【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，属于含氟化合物的制备。
技术介绍
1、锂离子电池(lithium-ion battery)是便携式电子产品，及新能源汽车、光伏、风电、太阳能电站等可再生能源储能电源的关键核心技术，在日常生活和工作、军事装备、航空航天等邻域的应用范围越来越广泛；制备成本相对较低的钠离子电池(sodium-ionbattery)将在储能和低动力电池等应用领域将会与锂离子电池形成一个相互共存的局面！电解质在相应离子电池中，起到输送电荷作用，是离子电池的灵魂和核心技术，电解质性能优劣决定离子电池的储电能力、电化学稳定性、安全和环保等诸多性能指标，是影响离子电池性能好坏的关键因素。目前锂离子电池和钠离子电池最常用电解质是相应的六氟磷酸碱金属盐(m+hexafluorophosphate,m+＝li+和na+)，但六氟磷酸碱金属盐电解质对热稳定性较差、遇微量水易分解、以及低温循环效率差等诸多难以克服的劣势。
2、双氟磺酰亚胺碱金属盐(m+bisfluorosulfonylimide,mfsi)则不仅具有较低的粘度和熔点，而且在电极表面形成的sei(solid electrolyte interface)层能有效地降低高低温电阻，减少能量消耗，同时其电导率、对热和微量水的稳定性、循环寿命、高低温等各项性能指标均比相应六氟磷酸碱金属盐优异，已被国内外业内专家公认为替代相应六氟磷酸碱金属盐电解质的下一代新型离子电池电解质，是最具有产业化前景的理想电解质(m.s.whittingham,ch
3、双氟磺酰亚胺可通过氨基磺酸和五氯化磷为原料经多步反应合成得到(j.k.ruff，et.al.,inorg.synth.1968,11,138；j.m.shreeve,et al.inorg.chem.1998,37,6295)，或以氯磺酸和氨基磺酸为原料先合成双氯磺酰亚胺(hclsi)，随后通过氟化反应得到双氟磺酰亚胺(hfsi)。这些工艺生产路线复杂，中间产物种类较多，产物提纯难(例如：cn105731399b和cn106044728b)。即使合成路线较短的以硫酰氟和氨气为原料合成双氟磺酰亚胺(hfsi)(例如：cn 111620315a和cn117185934a)，仍然浪费一半左右较贵的氟资源，且很难回收再利用。
4、无论双氟磺酰亚胺(hfsi)，还是双氟磺酰亚胺三烷基铵盐(+nhr3 fsi-)与相应碱(氢氧化锂和氢氧化钠，或碳酸锂和碳酸钠)反应生成双氟磺酰亚胺碱金属盐过程中均伴随着一分子水生成(vij,et.al.coordination chem.rev.1997,158,413-432)如式(1)所示，因此生产过程中无法完全避免水。另外双氟磺酰亚胺碱金属盐中的金属离子易与水络合生成较稳定的水络合离子(l.xue,et.al.solid state sciences 2002,4,1535-1545)，具有极强的吸水性，通过常规的物理方法很难完全地除去反应过程中所产生的水，实现制备无水产品目标。虽双氟磺酰亚胺碱金属盐在低温水溶液中稳定，但当温度高于60℃时就会发生水解反应(cn 114408884a)，随溶液中水分含量增加，其分解速率也随之加快，导致反应收率降低同时也增加产物提纯难度；另外电解质所含的水也可降低离子电池电容量和循环容量，以及造成电池膨胀等问题，因此对离子电池的寿命和电化学性能影响很大，合格的离子电池电解质含水量指标小于50ppm。
5、
6、针对上述问题，业内对无论通过双氟磺酰亚胺(hfsi)，还是双氟磺酰亚胺三烷基铵盐合成路线，多采用双氟磺酰亚胺盐对水、温度等条件的敏感性进行除水等提纯方式(如：cn115367718a、cn117208863a、cn116462166a、cn109941978a)，但普遍存在副反应复杂、副产物多、产率低等诸多问题，且易引入金属离子等。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请提供一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，不仅收率和纯度高，而且产品中水分含量小于50ppm，达到制备适用于离子电池的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的目标，该方法简便、易操作、具有更高经济效益，适合产业化生产。
2、具体地，本申请是通过以下方案实现的：
3、一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
4、步骤一，以硫酰氯氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂中，在有机碱性缚酸剂作用下，反应获得双氟磺酰亚胺有机铵盐反应液；
5、步骤二，减压蒸馏回收反应溶剂，所得反应液经水洗后，不需进一步提纯可直接加溶剂溶解，在氮气气氛下加入碱(moh，如氢氧化锂或和氢氧化钠，或碳酸锂和碳酸钠)，反应得到双氟磺酰亚胺碱金属盐(m+fsi，m+为li+或na+)；
6、步骤三，将除水剂加入到步骤二反应得到的含有双氟磺酰亚胺碱金属盐反应体系中，除水反应至待所有水分都被消耗掉，回收过量的除水剂和溶剂后，浓缩液经纯化精制过程得到无水双氟磺酰亚胺锂/双氟磺酰亚胺钠盐白色固体产物，所述除水剂为二氯亚砜、三氯化铋、三氯化锑的任意一种，优选除水剂为二氯亚砜。
7、上述过程可以采用反应式(2)表示：
8、
9、除水反应如式(3)或式(4)所示：
10、
11、bicl3+h2o→biocl↓+2hcl↑……………………………………(4)。
12、由于在含水反应体系中很难制备高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐电解质，本申请在反应液中加入二氯亚砜等除水剂，能快速地与水反应生成气体二氧化硫和氯化氢等气相副产物，或加入三氯化铋或三氯化锑等易水解除水剂快速地生成氯氧化物等不溶物，所产生的副产物均易与双氟磺酰亚胺碱金属盐分离。
13、进一步的，作为优选：
14、步骤一中：
15、所述非质子溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或乙酸乙酯等)、醚类溶剂(如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等)任意一种或按不同比例配成的混合溶剂，乙腈为优选溶剂。
16、所述铵盐可选自以下任意一种：氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、草酸铵等，氯化铵为优选铵盐。
17、所述有机碱性缚酸剂为三甲胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶等任意一种，三乙胺和吡啶为优选有机碱性缚酸剂。
18、所述硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.1～1:1～5，优选摩尔比为1:0.4～0.6:1.5～2。
19、所述反应的温度为-10～60℃，优选反应温度为5～20℃。
20、步骤二中：
21、所述溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂(如碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.4～0.6:1.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，反应温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，优选双氟磺酰亚胺有机铵盐和碱的摩尔比为1:0.9～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，所述反应温度为-20～5℃。
6.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤三中，除水剂与所含水量的摩尔比为1~3:1。
7.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤三中，除水反应温度为-20~-5
8.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于，步骤三中，所述纯化精制采用重结晶：加不良有机溶剂重结晶获得高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐白色固体。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、草酸铵中的任一种；有机碱性缚酸剂为三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶中的任一种。
10.根据权利要求1~8任一项所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述非质子溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂或醚类溶剂；步骤二中，所述溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂、醚类溶剂任意一种或按不同比例配成的混合溶剂。
...【技术特征摘要】
1.一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.4～0.6:1.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，反应温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，优选双氟磺酰亚胺有机铵盐和碱的摩尔比为1:0.9～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，所述反应温度为-20～5℃。
6.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤三中，除水剂与所含水量的摩尔比为1~3:1。
7.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔毅鑫，张涛，杜二星，胡泽慧，葛特，施正军，戴国桥，王超，陈寅镐，徐建国，张先满，
申请(专利权)人：浙江中欣氟材股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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