改进的生产有机酸的方法技术

本发明专利技术提供用氧气而不用进料空气在气－液接触体系中通过醛的控制氧化生产氧代酸的方法，它在反应容积中消除了贫氧区并使得通到系统顶部空间的氧气的量达到最少。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机酸的生产方法。更具体地说，它涉及氧代酸(Oxoacid)的生产方法。脂族酸是通过醛与氧气按照下面的反应方程式通过液相反应提供的该醛和相应的酸可以是直链或支链的，碳原子数可以在3-12之间变化。前体醛常常是用低压氧代(LPO)法。因而，衍生的酸常常称为氧代酸。所述醛也可以用除LPO法之外的方法获得或生产，但这类化合物常常被称为氧代酸。醛的来源对于本专利技术并不重要。在市售的氧代酸的生产中，对酸的选择性一般在80-99％之间。选择性随着链长和侧链或支链的数目的增加而降低。例如，具有3个碳原子(C3)丙醛对丙酸的选择性比具有5个碳原子(C5)的戊醛对戊酸的选择性好；具有直链的5个碳原子分子的戊醛对戊酸的选择性高于支链C5的2-甲基丁醛对2-甲基丁酸的选择性。副产物抑制剂添加剂可以加到这些体系的一些中以提高选择性。在液相醛氧化中，一般将氧气通过从气态空气泡传质引入液体中。氧化反应在液相中反应，或者在本体液相中或者在围绕着气泡的的液膜中发生。氧气缺乏----即在反应液中缺少溶解的氧气----促进形成副产物的反应。因而，适当的氧气从气相向液相的传质对于保持适量的溶解在液相中的氧气浓度是关键性的，以便抑制副产物生成反应。并不奇怪，副产物生成随着反应温度而增加。因为，反应速率一般随着温度而增加。在较高的温度下，反应消耗氧气较快。需要更多的氧气以防缺氧条件的形成。因此，气-液传质的限制随着温度的增加而恶化，更难以避免引起副产物生成的缺氧条件的形成。在缺氧条件下生成的副产物是甲酸酯、酮和醇类化合物。由于醛向酸的转化随着温度的增加而增加，所以可以通过增加温度来增加反应器的生产率。然而，如果温度的增加将反应体系移动进入缺氧状态，或者使得已经缺氧的条件更甚，则副产物生成反应增加并且对酸的选择性将增加。氧代酸一般是在空气喷布搅拌釜或气提泡罩塔反应器中生产的。在工业反应条件下，氧化反应产生的反应热是巨大的。气提泡罩塔反应器是优选的，因为它们可以用传热管填充，给出比带有冷却蛇管的常规搅拌釜反应器的实际构型较高的传热表面积与体积的比率。在工业操作中一直使用搅拌釜，但由于热传递能力低而使得体积生产率比泡罩塔低。通常通过气体分布器将进料空气引入这些反应器中，产生气泡分散体。基于空气的泡罩塔和搅拌釜反应器系统由于氧气在空气中的浓度低而具有固有的传质限制。氧气传质与氧气浓缩或气泡中的氧气分压成正比。在泡罩塔或搅拌釜反应器中，氧气在气泡中的浓度在分布器处为21％。随着氧气溶解进入反应液体中并通过反应而消耗并随着液体蒸发进入气泡，氧气浓度降低至大大低于21％。氧气在气泡中的分压降低，而作为空气成分之一的氮气的分压和蒸发的有机材料的分压增加。在常规的搅拌釜和泡罩塔反应器中，出来的废气流的氧气分压必须保持在5％实际安全极限以下，以免在反应器蒸汽空间中形成可燃性气体混合物。因而，在常规反应器设计中，气相氧气浓度被限制在空气进料点的215和废气出口处的5％之间。在泡罩塔中，空气在反应器底部注入。游离的氧气浓度在21％(在反应器底部)和5％(在反应器顶部)之间变化。在充分混合的搅拌釜反应器中，在整个系统中平均氧气浓度为5％。因而对于给定的操作压力，在常规反应器系统中安全的考虑限制了可提供的传质驱动力。这一情况可以通过升高整个反应系统的压力(同时也增加了氧气的分压)或者通过用相对大量的惰性气体例如氮气吹扫顶部空间而稍有改善，但是这些可供选择的方法一般都非常耗资。限制氧气传质能力的另一因素是含氧气泡在液相中均匀分布的程度。如果液相的某些区域没有暴露在含氧气泡中，则那些区域将是缺氧的并且将出现副产物的生成。因此，在整个反应器中气泡的均匀分布是很关键的。在常规的泡罩塔反应器或气提泡罩塔反应器中，气泡是从反应器的底部引入的。它们由于浮力的作用而上升通过反应液体。气泡产生了循环液体流动图形。在泡罩塔反应器中，流动往往向上通过反应器的中心，向下接近反应器壁。含氧气泡有在中心上流区浓缩集的趋势，它离开缺气的外部下流区并参加副产物生成反应。在气提泡罩塔中，氧气一般喷射进入一个或多个管子中，气体使液体在管中向上流动。再用一个不带分布器的管子供循环流动。缺氧状态、因而副产物生成反应在降液管中发生。气体分布问题在充分混合的搅拌釜反应器中是不会出现的，因为均匀的气体分布在充分混合的系统中易于实现。在常规基于气体的反应器系统中固有的、有限的传质驱动力的净结果是随着反应温度和反应器生产率的增加更易于出现缺氧状态和附带的选择性降低。因此本专利技术的目的是提供生产氧代酸的改进的方法。本专利技术的另一目的是提供具有改改善的选择性和生产率的生产氧代酸的方法。在明了这些和其它目的后，下面将详细描述本专利技术，其新的特征在所附的权利要求书上特别指出。用氧气而不用进料空气在反应容积中消除了贫氧区的气-液接触体系中通过醛的控制氧化可以生产氧代酸。本专利技术的目的通过以纯或几乎纯的氧气为进料气体代替进料空气并通过在LOR反应系统中而不在上述的常规的反应系统中进行氧化反应而得以实现，将氧代醛氧化生产所需的氧代酸。在有机液体的的氧化中，对于具体的操作，必须避免在顶部气相中生产超过可燃性下限的潜在的爆炸或可燃性蒸汽混合物。人们发现，Litz等人在美国专利4900480中要求保护的液体有机反应器(LOR)方法或系统对于这样的有机液体氧化应用是有利的。通过用氧气代替空气，在氧化反应器中含有氧气的气泡的分压比在空气中固有限制的氧气分压大得多。因此，传质驱动力较大，缺氧状态可类似，这使得副产物生产减少，将这样的氧气用作进料气体。LOR系统是一个充分混合的搅拌反应器系统，氧气气泡被均匀地分布在整个反应液体中。LOR方法的最普通的实施方案是装上用来在液相中分散和循环气泡的混合叶轮和通流管。当用来使气态氧与可燃性液体进行安全反应时，气泡包括进料氧气、可燃性有机蒸汽和副产物气体。在气泡以小泡的形式分散在整个液相中时，与氧气和有机蒸汽有关的可燃性危害被周围液体的热容所缓和，它在气泡着火时吸收反应热，因为来自单一气泡的火焰不能够在整个液相中蔓延。在Litz专利所述的LOR系统中，循环液体反应区和与顶部气相接触的静止区是分开但仍然是可流体交换的，一般如该专利的图2所示。在所述区之间的挡板用来基本上避免在循环液体区的液体夹带的气泡由于其浮力而使液体分相，从而确保了气泡与液体一起循环并且被反应有效地消耗。在静止区上方的气相空间中收集所有从挡板下的循环液体区逸出并向上通过静止区的气泡，在该处通过向所述气相空间中加入惰性气体例如氮气而使它们变得不可燃烧。由于LOR系统是一个充分混合的搅拌釜反应系统，氧气气泡一般均匀地分布在整个液体中。因此，在本专利技术实践中的LOR系统的操作中，在反应器中几乎没有由于汽-液接触不好而缺氧的区域。此外，在生产LOR系统时，不必象常规反应器系统那样要求气泡浓缩不超过5％。因此，根据液体(起着稀释剂的作用)的蒸汽压，在气泡中的平均氧气浓度在LOR系统中比在常规反应器中高得多。在液体蒸汽压很低的LOR系统中，平均氧气浓度可以达到95％或更高。这就比常规的基于空气的搅拌釜反应器中平均5％的氧气浓度和在基于空气的泡罩塔反应器中大约为13％的平均氧气浓度优越。就在氧代酸生产中的醛氧化而言，较高的总体传质与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过脂族醛的氧化来生产脂族酸的改进的方法，该方法包括：（ａ）在反应器容器中，将一部分含有所述脂族醛的液体本体保持在循环流动条件下，液体本体的所述循环部分没有与上方气相的气－液界面，将液体本体的所述循环部分与液体本体的相对静止部分分开 ，但是流体相通的，液体本体的所述静止部分具有与顶部空间气相的气－液界面，并在液体本体中基本上没有气泡的条件与当所需气泡浓度在所述液体本体中发展时存在的条件之间，相应于液体本体中体积的改变调节液体水平；（ｂ）将基本上纯的氧气进料气流或含有 不低于大约５０％氧气的富氧空气的进料气流直接引入液体本体的循环部分中，而不引入其静止部分中，液体本体的所述循环部分的流动通道和流动速率应使得相对于液体本体的所述循环与静止部分之间的流体交换，将进料氧气引入液体本体的循环部分时在循环液体中形成的氧气气泡在循环液体中保持分散形式，没有缺氧区，以便氧气溶于并与在液体本体的循环部分中的脂族醛反应，氧气气泡在气－液界面上无明显通过液体本体的循环部分与其静止部分之间的流体交换，因而没有任何明显的氧气向塔顶气相中的损失；（ｃ）将氧气－脂 族醛混合物在反应容器中保持在大约９０－１６０°Ｆ的温度和大约１５－４５磅／平方英寸（表压）的压力下；（ｄ）从反应器容器中回收所需的脂族酸产品，从而可以在液体本体的循环部分中不存在缺氧区的情况下有效地生产所述脂族酸，以增强的选择性和反应速 率来生产所需的脂族酸产品，使不合需要的副产物的产生达到最少。...

【技术特征摘要】
US 1996-2-27 6077281.一种通过脂族醛的氧化来生产脂族酸的改进的方法，该方法包括(a)在反应器容器中，将一部分含有所述脂族醛的液体本体保持在循环流动条件下，液体本体的所述循环部分没有与上方气相的气-液界面，将液体本体的所述循环部分与液体本体的相对静止部分分开，但是流体相通的，液体本体的所述静止部分具有与顶部空间气相的气-液界面，并在液体本体中基本上没有气泡的条件与当所需气泡浓度在所述液体本体中发展时存在的条件之间，相应于液体本体中体积的改变调节液体水平；(b)将基本上纯的氧气进料气流或含有不低于大约50％氧气的富氧空气的进料气流直接引入液体本体的循环部分中，而不引入其静止部分中，液体本体的所述循环部分的流动通道和流动速率应使得相对于液体本体的所述循环与静止部分之间的流体交换，将进料氧气引入液体本体的循环部分时在循环液体中形成的氧气气泡在循环液体中保持分散形式，没有缺氧区，以便氧气溶于并与在液体本体的循环部分中的脂族醛反应，氧气气泡在气-液界面上无明显通过液体本体的循环部分与其静止部分之间的流体交换，因而没有任何明显的氧气向塔顶气相中的损失；(c)将氧气-脂族醛混合物在反应容器中保持在大约90-...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP金士利，LM利茨，FS雅各皮利，MK魏泽，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]