对苯二甲酸的制备方法技术

通过将对二甲苯与氧在一个具有几个垂直级的反应器中反应制备对苯二甲酸，反应在以乙酸为溶剂的液相和钴－锰－溴化物配合催化剂存在下进行。在反应过程中，含二氧化碳气相从反应器的气相空间引出。冷却气相，以冷凝汽化的乙酸，将二氧化碳从气相分离并循环回到气相空间或液相，或两相。在另一实施方案中，冷凝乙酸后的余下的气体进行催化氧化，使一氧化碳和如果存在的甲烷氧化成二氧化碳，部分或所有二氧化碳循环回到反应器。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳香多酸的制备，特别是通过液相方法制备苯二甲酸，在这一方法中，从气体排出物分离二氧化碳并循环回到反应区。
技术介绍
芳香多酸在化学工业广泛用作中间体。例如对苯二甲酸(TPA)，在聚酯聚合物制备中作为一个结构单元，其工业化制备方法为，使用一种脂族酸如冰醋酸作为溶剂和一种对对苯二甲酸制备有高选择性的催化剂，使对二甲苯与含氧气体进行液相部分氧化。反应在温度约为170-225℃，压力约为100-300psig(磅/英寸2表压)，在一个搅拌的单级或多垂直级反应器中进行。对二甲苯和酸溶剂从反应器顶部引入，含氧气体最好引入到反应器的最低一级或每一级。氧溶解在溶剂中与对二甲苯反应形成对苯二甲酸和各种副产物，如4-羧苯甲醛(4-CBA)。这些产物连续从反应器底部引出。由对二甲苯的过度氧化和乙酸溶剂的氧化也形成包括一氧化碳、二氧化碳的氧化碳。这些产物上升到反应器顶部，可连续从反应器引出。在美国专利4,329,493；4,593,122；4,827,025；4,835,307和5,087,741中描述了典型的芳香酸制备方法。在上述方法中存在两个主要问题。反应通常需在超过化学计量的氧存在下进行。如上所述，一氧化碳作为反应副产物产生。另外，在反应中形成气态烃衍生物副产物如乙酸甲酯，并且由于反应在高温下进行，乙酸被挥发，尽管反应是在相对高的压力下进行的。因此，气相含有大量这类化合物。可想而知，在反应器气相空间和用于处理气相的管道和设备中极可能形成可燃气体混合物。这一问题由于反应在相对较高温度下进行而加剧，高温拓宽了属于可燃气体之列的气体混合物的范围。已研制出更有效的制备芳香酸的方法，用富氧空气或高纯度氧作为氧化剂。这些方法甚至更易在气相空间中形成可燃气体，因为当反应中使用空气时由氮气提供的稀释效应已不适用于以高纯度氧作为氧化剂的情况了。美国专利5,371,283揭示了一种减小制备对苯二甲酸反应器的气相空间中气体的可燃性的方法，在该反应器中以氧气作为氧化剂，其方法是，将反应器设计成在反应器中无气相和液相的接触面，而且使惰性气体如氮气在反应中通过气相空间。虽然这一专利揭示了一种在对苯二甲酸制备过程中减少可燃性的危险的技术，但很明显在这一专利中揭示的反应器设计很复杂，并且必须向反应系统输入氮气。寻找能有效减小可燃性和爆炸危险的生产法仍在继续。本专利技术揭示了一种二氧化碳循环法，该法可达到这一目的，而且该法还可在除去塔顶气的步骤中减少所损失的乙酸溶剂量。专利技术概述根据本专利技术，可在能使多烷基苯化合物部分氧化成芳香多羧酸的催化剂存在下使多烷基苯化合物进行反应而生成芳香多羧酸。反应是在液相中进行的，以低级脂族酸为溶剂，温度为150-250℃，压力则需足够高以便维持液相。含有二氧化碳和一氧化碳的废气流从反应器最高部的气相空间除去。从废气流中形成的富含二氧化碳的气体循环回到反应器。富含氧化碳的气体可循环回到气相空间、液相空间或上述两相。在一个较好的实施方案中，富含二氧化碳的气体至少部分是由废气中的低级脂族酸缩合而形成的。本专利技术的方法特别适合分别由邻、间和对二甲苯的氧化制备邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。在本专利技术的最好实施方案中，通过以乙酸作为溶剂，由对二甲苯的液相氧化制得对苯二甲酸。根据一个实施方案，通过从废气中除去部分二氧化碳至少可部分形成富含二氧化碳的气流。最好通过吸收或吸附将二氧化碳从气流中除去。根据另一个实施方案，富含二氧化碳气流至少部分是通过氧化一氧化碳或废气中的烃(如果存在的话)成为二氧化碳而形成的。在一个较好的实施方案中，进行多烷基苯化合物部分氧化的反应器包括安置成垂直级的两个或多个液相反应区。富氧气体引入到最低级，在一个较好实施方案中也将富氧气体引入到反应器的一个或多个其他垂直级。可将富含二氧化碳的气体引入到反应器中的液相上方的气相空间和/或引入任何一个或多个垂直级。在一个较好实施方案中，二氧化碳被引入到气相空间和反应器上部的一个或多个垂直级。附图的简述图1是说明本专利技术一个实施方案的简图，此中，多烷基苯化合物的部分氧化反应在一个单级反应器中进行。图2是说明本专利技术另一实施方案的简图，此中，部分氧化反应在一个多极反应器中进行。在此使用的相同参考数字用于代表各图中相同或相似的部分。专利技术详述本专利技术包括按在反应期间提供反应器内较好温度控制，减少反应中多烷基取代苯和脂族酸的损失的方式进行液相多烷基取代苯的部分氧化以制备芳香多羧酸。所讨论的以这一特定方式制备芳香多羧酸不形成本专利技术的内容，反应条件即反应温度和压力，和在本专利技术中使用的反应物之比率与特定的反应物、催化剂和溶剂不形成本专利技术的内容。本专利技术包括从在氧化反应中形成的气相分离二氧化碳和将二氧化碳循环回到反应器。循环的二氧化碳用作热交换剂和改善本放热反应中产生的热的分布。二氧化碳也可用作气相空间中的气体的稀释剂，防止在气相空间和下游的设备和管道中形成可燃混合物。要达到这些目的，分离出来的二氧化碳可被循环到液相或液相之上的气相空间，或循环到两者。下面详细讨论二氧化碳的分离和分布。在本专利技术的方法中用作反应物的多烷基苯化合物包括二甲苯即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，1，3，5-三甲苯化合物如1，3，5-三甲基苯等。由本专利技术的方法制备的芳香多羧酸包括分别由邻、间和对二甲苯制备的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸和苯三羧酸。通过将这些化合物与富氧气体反应达到多烷基苯化合物的氧化。为了本专利技术，将“富氧气体”定义为基本为纯的氧或至少含有80体积％氧的一种氧惰性气体混合物。在本专利技术的一个较好实施方案中，典型富氧气体至少含有90体积％的氧，在最好得到实施方案中，富氧气体基本上为纯氧。“惰性气体”是指在进行氧化反应的条件下不与反应混合物中任何组分反应的气体。典型的惰性气体包括氮、氩和二氧化碳。氧化反应在以低级脂族酸为溶剂的液相中进行。较好的低极脂族酸是约含多六个碳原子的酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。低级脂族酸可以是基本为纯的酸或其水溶液。乙酸特别是冰醋酸是本专利技术使用的较好的溶剂。本专利技术的方法中使用的催化剂包括一种或多种重金属化合物，最好是溴化合物。重金属化合物包括钴、铁、铬和锰的盐和有机配合物。此类中的典型化合物包括乙酸钴、环烷酸锰、溴化锰、溴化镍、溴化铬、乙酸铁、乙酸镍、乙酸铬等。除了上述的溴化合物外，其他溴化合物如四溴甲烷也可在这一方法中使用。最好的催化剂是钴化合物、锰化合物和含溴化合物的组合。从附图可以较好地理解本专利技术。为简化本专利技术的讨论，对理解本专利技术无助的辅助设备包括阀门、压缩机和热交换器从图中省略。在图1中说明的是由本专利技术的方法制备芳香多羧酸的系统，包括主要设备反应器A和一氧化碳氧化器B。图1的设备适合于使反应物连续流入和产物连续流出反应器。反应器A可由任何适合进行反应的材料制成，如碳钢、不锈钢等。如果需要，此反应器可以是搪玻璃的。合适的反应器是众所周知的，其设计和结构不是本专利技术的内容。反应器A中有搅拌轴2，其上有一个或多个搅拌叶4。由合适的方式驱动轴2，如电动马达6。反应器A也配有溶剂和多烷基苯进料管8，富氧气体进料管10和芳香多羧酸产物出料管12。在图1所说明的实施方案中，反应器A具有任何体积的液相14，和在液相之上的气相空间16。位于或靠近反应器A顶部有蒸汽放出管18本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备芳香多羧酸的方法，其特征在于包括： （ａ）一种多烷基取代苯和富氧气体在一种能将多烷基取代苯选择性部分氧化成芳香多羧酸的催化剂存在下，在一个部分地装有一种饱和脂族酸为溶剂的反应器内的液相中进行接触，由此生成一种包含所述芳香多羧酸的液相产物和包含二氧化碳的废气； （ｂ）从所述废气中形成一个富含二氧化碳的气体； （ｃ）至少将分离后的部分富含二氧化碳的气体进行冷却；和 （ｄ）将冷却后的富含二氧化碳的气体循环回到所述的反应器。

【技术特征摘要】
US 1996-1-16 08/587,1741.一种制备芳香多羧酸的方法，其特征在于包括(a)一种多烷基取代苯和富氧气体在一种能将多烷基取代苯选择性部分氧化成芳香多羧酸的催化剂存在下，在一个部分地装有一种饱和脂族酸为溶剂的反应器内的液相中进行接触，由此生成一种包含所述芳香多羧酸的液相产物和包含二氧化碳的废气；(b)从所述废气中形成一个富含二氧化碳的气体；(c)至少将分离后的部分富含二氧化碳的气体进行冷却；和(d)将冷却后的富含二氧化碳的气体循环回到所述的反应器。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述的富含二氧化碳的气体循环回到所述反应器的液相区。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述的富含二氧化碳气体循环回到所述反应器的气相区。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述与直接引入到所述反应区的最低区域的富氧气体的接触发生在所述反应器中的两个或多个垂直排列的液相反应区。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述富氧气体直接引入到每个反应区。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：R罗摩克里希纳，HS鲁斯塔姆，ST萨蒂什，
申请(专利权)人：波克股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]