【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料领域，具体涉及到一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》中明确了氢能是战略性新兴产业的重点方向。可再生光能制氢是构建绿色低碳产业体系、打造产业转型升级的突破口，推进可再生光能制氢前沿技术攻关，是构建清洁化、低碳化制氢体系的关键。因此，重点发展可再生光能制氢及其应用具有重要的战略意义。
2、多酸(polyoxometalates,poms)是一类由前过渡金属(如w、mo、v等)氧化物聚合而成的多核金属氧簇化合物。因其具有明确的分子结构、可调节的氧化还原能力、良好的分子稳定性、对环境友好等一系列独特的优势，其在光催化析氢方面具有广泛的应用前景。但由于其在水和大多数有机溶剂中都溶解，多酸在应用中常常稳定性较差，导致多酸催化效率低、操作成本高、分离回收利用难等问题。因此设计与制备高活性、可循环利用的多酸基材料是一项艰巨但有意义的工作。
3、与传统均相催化体系相比，多相催化剂具有高活性、操作成本低、易分离循环利用等优势。为此将多酸通过配位键、共价键或非共价键作用调控到多相载体上实现多相化制备，选取多相催化载体是解决问题的关键。
4、选择多相载体需要从有效固载多酸、提高催化效率的角度出发。本专利技术选择金属有机框架(mofs)为多相载体。以mofs作为多相载体具有以下优势：第一、mofs具有可调谐孔道，可作为多酸的载体。第二、高孔隙度的mofs允许快速的质量传输与能量的传递，可以提高客体分子的催化效率
技术实现思路
1、本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
3、因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的制备方法。
4、为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料，其特征在于：包括钴离子与2,5-双(4-吡啶基)吡啶配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[co9(pbpy)9(ox)6(p2w18o62)(h2o)6]。
5、其中，pbpy为2,5-双(4-吡啶基)吡啶配体，ox为草酸配体，[p2w18o62]为磷钨酸根阴离子。
6、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的分子式为c147h111n27o92p2w18co9；晶系为三方；空间群为p6/m；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝120，z＝1。
7、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：将磷钨酸、金属钴盐、草酸和2,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到去离子水中，调节ph值得到反应液；
8、将调节ph值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，反应后冷却降温至室温得到红色块状晶体，即一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料。
9、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述磷钨酸与2,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为1:2～1:4，磷钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.02mmol:5ml～0.02mmol:10ml。
10、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1:0.2～0.1:1.0，磷钨酸与草酸的摩尔比为1:11～1:16。
11、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴。
12、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述调节ph值得到反应液，其中，ph值调节为3～6。
13、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述调节ph值得到反应液，其中，使用1mol/lnaoh溶液和1mol/l hno3溶液调节。
14、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所将调节ph值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，其中，反应温度为160℃，时间为3天。
15、本专利技术的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的制备方法制得的产品。
16、本专利技术的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的制备方法制得的产品在光催化剂中光催化析氢中的应用。
17、本专利技术有益效果：
18、(1)本专利技术采用简单的一步水热合成法，首次利用2,5-双(4-吡啶基)吡啶有机配体、草酸、硝酸钴和磷钨酸成功制备了一种具有纳米管型的多酸基mofs材料；单晶x-射线衍射结果表明，本专利技术制备的晶体材料是一种三维的多酸基mofs材料。其中钴金属与有机配体形成纳米管孔道，每个孔道通过装载多酸形成多酸基mofs，使得有还原活性的钴离子和具有光活性多酸被紧密地镶嵌在一起，使本专利技术中一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料有着优异的光催化析氢性能。
19、(2)本专利技术的光催化反应条件为催化剂(0.1μmol)，meoh(1ml)，h2o(1ml)和丙酮(2ml)，光源波长为200-400nm，光照70h后，可产生1.56ml氢气，ton值为690。催化剂可循环利用5次，氢气产量没有明显改变，证明了催化剂具有良好的稳定性与优异的反应效率。
20、(3)本专利技术以基于多酸光催化析氢为功能导向，以构筑低成本、高活性、稳定易回收的多酸基mofs催化剂为目标，采用多酸为光催化活性位点，以mofs为多相载体，通过配位自组装合成方法，合成具有光活性的多酸基mofs。从而为开发一种具有高效、可回收的多酸基mofs材料光催化析氢提供了新策略，将为多酸基mofs材料在可再生能源制氢方面提供理论与实验基础。
21、(4)本专利技术的目的是要解决传统多酸光催化析氢效率低、操作成本高、分离回收利用难等问题，而提供一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料及其制备方法和应用。
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1.一种具有光活性结构的多酸基MOF晶态材料，其特征在于：包括钴离子与2,5-双(4-吡啶基)吡啶配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Co9(PBPY)9(OX)6(P2W18O62)(H2O)6]；
2.如权利要求1所述的多酸基MOF晶态材料，其特征在于：所述具有光活性结构的多酸基MOF晶态材料的分子式为C147H111N27O92P2W18Co9；晶系为三方；空间群为P6/m；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝1。
3.如权利要求1或2所述的具有光活性结构的多酸基MOF晶态材料的制备方法，其特征在于：包括，
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸与2,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为1:2～1:4，磷钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.02mmoL:5mL～0.02mmoL:10mL。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1:0.2～0.1:1.0，磷钨酸与草酸的摩尔比为1:11～1:16。
6.如权利要求5所述的制备
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值得到反应液，其中，pH值调节为3～6。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值得到反应液，其中，使用1mol/LNaOH溶液和1mol/L HNO3溶液调节。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值后的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，其中，反应温度为160℃，时间为3天。
10.如权利要求1所述的多酸基MOF晶态材料在光催化剂中光催化析氢的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有光活性结构的多酸基mof晶态材料，其特征在于：包括钴离子与2,5-双(4-吡啶基)吡啶配体、草酸配体及磷钨酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[co9(pbpy)9(ox)6(p2w18o62)(h2o)6]；
2.如权利要求1所述的多酸基mof晶态材料，其特征在于：所述具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的分子式为c147h111n27o92p2w18co9；晶系为三方；空间群为p6/m；单胞参数为α＝90，β＝90，γ＝120，z＝1。
3.如权利要求1或2所述的具有光活性结构的多酸基mof晶态材料的制备方法，其特征在于：包括，
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸与2,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为1:2～1:4，磷钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.02mmol:5ml～0.02m...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文龙，方家琪，张治国，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：
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