【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及氢氧化锆作为催化剂选择性催化氧化硫醚制备亚砜和砜的应用
技术介绍
0、技术背景
1、亚砜和砜作为一类很有前景的有机化合物，可作为治疗胃溃疡和抗精神病的药物，常见的药物有奥美拉唑(omeprazole)、艾普拉唑(ilaprazole)、潘多拉唑(pantroprazole)、莱米诺拉唑(leminoprazole)、美索达嗪(mesoridazine)等，还可作为杀虫剂、除草剂，如氟虫腈(fipronil)、乙虫清(ethiprole)等，由于亚砜和砜类化合物中含有亚硫酰基和硫酰基这种极性官能团，能与金属离子配位生成络合物，尤其是对金、银、铂、钯等贵金属具有特殊的亲和力，可作为金属萃取剂，还可通过生成亚砜和砜的方式脱除燃油中的含硫化合物，亚砜和砜还是有机合成中重要的助剂、配体和中间体。
2、硫醚氧化是制备亚砜和砜最直接的方法，传统的氧化剂有：1.金属氧化物及其盐，如kmno4、cro3等；2.卤素及其卤代物，如br2、i2、naclo2、naio4等；3.硝酸及其硝酸盐，如浓hno3、nano2等；4.过氧化物，如过氧乙酸(ch3coooh)、过氧化氢尿素(uhp)、叔丁基过氧化氢(tbhp)、过氧化氢(h2o2)；5.氧气体系。但使用强酸(如浓hno3)和高氧化态的(如kmno4、naio4)氧化剂会对环境造成重大的负担，且氧气的三线自旋基态使其处于惰性状态，很难被直接利用，往往具有较低的转化率和选择性。相比之下，过氧化氢凭借其清洁、稳定、低成本、高的原子效率(47％活性
3、而多相催化剂在液相反应中有着高活性、可回收、易于分离、耐腐蚀和浪费最小化的特点，在工业生产中已得到了大量的应用。经过许多年的发展，已经有大量的多相催化剂被开发用于硫醚选择性氧化制备亚砜或砜。已报道的贵金属催化剂有：一种通过配体工程策略合成了三种先进的不同银掺杂量的含量钛团簇(ag4ti14，ag4ti6，ag4ti2)，使用h2o2作为氧化剂催化氧化硫醚制备亚砜(参见《journal of catalysis》，2023年，第417卷，185–193.)。有一种使用共沉淀法制备的α–ag2wo4用于选择性氧化硫醚制备亚砜和砜(参见《applied catalysis a:general》，2023年，第652卷，119038.)。但贵金属的使用增加了生产成本或催化剂制备工艺复杂。已报道的过渡金属催化剂有：使用cu–ni–co三元金属氧化物用于硫醚选择性氧化制备亚砜，用过氧化氢做氧化剂和乙腈作溶剂，但其反应时间需要25h(参见《materials science&engineering c–materials for biologicalapplications》，2019年，第103卷，109814pp.)。有一种使用钼掺杂的α–mno2催化剂选择性氧化硫醚，但其使用的溶剂不环保(甲苯)且活性较低(收率73％)(参见《acs.catalysis》，2017年，第7卷，第10期，7340–7345.)。已报道的锆基催化剂有：一种使用联萘酚衍生物作为配体的锆基金属有机框架材料用于选择性光催化氧化硫醚制备亚砜(参见《acs appliedmaterials&interfaces》，2023年，第15卷，第5期，6982–6989.)。
4、虽然在亚砜和砜的合成中已开发出了诸多催化剂，但还有许多问题亟待解决，如反应条件苛刻、催化剂制备工艺复杂、价格高昂等，为了解决这些问题以及进一步适应工业化生产，开发出一种催化剂组成简单、价格低廉、可回收性好、收率高的催化剂用于亚砜和砜的合成具有重大的意义。
技术实现思路
1、本专利技术发现以氢氧化锆作为催化剂，通过调节反应时间，能够将硫醚选择性氧化生成亚砜和砜。本专利技术提供了一种新型的绿色高效制备亚砜和砜的方法，所述方法简单、成本低、安全性高、收率高。具体包括以下内容：
2、第一方面，本专利技术提供了一种氢氧化锆作为催化剂选择性催化氧化硫醚制备亚砜和砜的应用。所述氢氧化锆催化剂可直接购买或以锆盐前驱体为原料，将一定量的金属盐溶于去离子水中，滴加氢氧化钠溶液至ph>9，搅拌时间为12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所需催化剂。
3、第二方面，本专利技术提供了一种氢氧化锆作为催化剂选择性催化氧化硫醚制备亚砜和砜的应用。所述方法为：以下式(ⅰ)所示的硫醚为原料，以甲醇或其他溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化合成下式(ⅱ)所示的亚砜，以及下式(ⅲ)所示的砜，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、异丙醇中的一种；
4、
5、
6、其中，r1-r6分别选自氢、烷基、卤素、硝基、烷氧基、羰基、芳基、烯丙基、羟基、氨基、炔基中的任一种，但不局限于上述取代基。
7、优选地，所述r1-r6分别选自氢、甲基、乙基、甲氧基、羰基、氟、氯、硝基、苯基。
8、优选地，所述硫醚包括：苯基甲基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-甲硫基苯乙酮、4-氟茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、二苯硫醚。
9、优选地，所述催化剂与硫醚的用量比为1-100g:1mol。
10、优选地，所述催化剂与硫醚的用量比为10-50g:1mol。
11、优选地，所述催化剂与硫醚的用量比为10-30g:1mol。
12、优选地，所述催化剂与硫醚的用量比为20g:1mol。
13、优选地，所述反应溶剂与硫醚的用量比为1-15l:1mol。
14、优选地，所述反应溶剂与硫醚的用量比为1-10l:1mol。
15、优选地，所述反应溶剂与硫醚的用量比为1-5l:1mol。
16、优选地，所述反应溶剂与硫醚的用量比为3l:1mol。
17、优选地，所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为1-5:1。
18、优选地，所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为2-4:1。
19、优选地，所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为3:1。
20、优选地，所述反应溶剂为甲醇。
21、优选地，所述方法包括以下步骤：将硫醚、氢氧化锆催化剂、过氧化氢加入到含有反应溶剂的反应器中；20-50℃反应0.5-3h；过滤、蒸馏、重结晶分离得到亚砜和砜。
22、优选地，所述反应温度为20-50℃。
23、优选地，所述反应温度为30℃。
24、优选地，所述反应时间为0.5-3h。
25、优选地，所述反应时间为0.5h生成亚砜，1h生成砜。
26、与现有技术相比，本专利技术所述技术方案具有以下优势：
27、(1)本专利技术使用氢氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.氢氧化锆作为催化剂催化硫醚选择性氧化制备亚砜和砜的应用。
2.如权利要求1所述的应用，一种亚砜和砜的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的硫醚为原料，以甲醇或其他溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化合成下式(Ⅱ)所示的亚砜，以及(Ⅲ)所示的砜，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、异丙醇中的一种；
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述氢氧化锆催化剂可直接购买或以锆盐为前驱体，使用简单的沉淀法制备。
4.如权利要求1和2所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与硫醚的用量比为1-50g:1mol；所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为1-5:1；所述反应溶剂与硫醚的用量比为1-5L:1mol。
5.如权利要求1和2所述的应用，其特征在于，所述硫醚包括：苯基甲基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-甲硫基苯乙酮、4-氟茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、二苯硫醚。
6.如权利要求1、2、4、5所述的应用，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将硫醚、氢氧化锆催
7.如权利要求6所述的反应工艺，其特征在于，所述反应溶剂与硫醚的用量比为3L:1mol；所述催化剂与硫醚的用量比为20g:1mol；所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为3:1；反应温度为30℃；反应时间0.5h生成亚砜，反应时间大于1h生成砜。
...【技术特征摘要】
1.氢氧化锆作为催化剂催化硫醚选择性氧化制备亚砜和砜的应用。
2.如权利要求1所述的应用，一种亚砜和砜的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(ⅰ)所示的硫醚为原料，以甲醇或其他溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化合成下式(ⅱ)所示的亚砜，以及(ⅲ)所示的砜，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、异丙醇中的一种；
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述氢氧化锆催化剂可直接购买或以锆盐为前驱体，使用简单的沉淀法制备。
4.如权利要求1和2所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与硫醚的用量比为1-50g:1mol；所述过氧化氢与硫醚的摩尔量比为1-5:1；所述反应溶剂与硫醚的用量比为1-5l...
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