无铅反铁电材料及其制备方法技术

一种陶瓷制备技术领域的无铅反铁电材料的制备方法，选用分析级的Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３及ＴｉＯ２为原料按ＮａｙＢｉｚＴｉ（１－ｘ）－ｘＢａＴｉＯ３化学式进行配料混合后进行球磨和预煅烧，然后经二次球磨后经粘结造粒压制得到胚体，最后将胚体进行烧结得到无铅反铁电材料。本发明专利技术使用的钠铋摩尔比小于１，即富铋缺钠、单独富铋或者单独缺钠，制备得到的材料能够在室温下显示双电滞回线，并可在电场作用下可发生反铁电相到铁电相的变化，且诱导铁电相的稳定性可通过钠铋比进行调节。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种陶瓷制备
的材质及方法，具体是一种无铅反铁电材 料及其制备方法。
技术介绍
反铁电材料在高能存储电容器，高应变驱动器，热释电传感器，爆电换能传感器及 电致冷技术中都具有非常大的应用价值。特别是随着微电子技术的发展，反铁电薄膜在微 机电技术(MEMS)领域及动态随机存储器使用的去耦电容器领域是一种不可获缺的材料。 反铁电材料最显著的特征是由于反平行偶极子的存在具有双电滞回线，然而目前发现可 在常压下制备的具有反平行极化的反铁电材料并不多。反铁电材料的结构类型主要有两 种，一种是NaNbO3S，它的反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿晶胞边的对角线，另一种是 PbZrO3型，它的反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿晶胞面的对角线。在这两种类型的反铁 电材料中，PbZrO3基型的反铁电材料可在电场的作用下发生从反铁电相到铁电相的变化， 并伴随着很大的应变及电荷释放，因此是一种具有重要应用价值的反铁电材料。该种反 铁电材料一直是过去几十年来的研究热点，其中最著名的主要包括Pb(Zr，Ti)O3, (Pb，La) (Zr，Sn, Ti) O3及(Pb，La) (Zr，Hf，Ti) O3等一些材料。但是这些材料中氧化铅约占原料总 重量的60%以上，而氧化铅是一种剧毒、且在高温下易挥发的物质。在烧结过程中大量氧 化铅的挥发势必造成环境的污染，直接危害人类的健康。近年来，随着环境保护和人类社会 可持续发展的需求，研发新型环境友好的功能陶瓷已成为各国致力研发的热点之一。比如 2001年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，并定于2008年实 施。为此，欧洲共同体专门立项进行关于无铅系压电陶瓷的研究与开发。美国、日本和我国 也相继逐年提高了对研制无铅系压电陶瓷项目的支持力度。由此可见，研究和开发一种可 替代？13&03基型反铁电材料的新型无铅反铁电材料是具有重大意义的，尤其是环境友好型 社会已被提上议事日程、MEMS产业正在迅猛发展的今天更是如此。(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)是一种具有钙钛矿结构的铁电压电材料。其中NBT在加入 BaTiO3(BT)后，由于存在三方-四方准同型相界(BT含量为6mol %-IOmol 及能显著降 低其过大的矫顽场而备受瞩目，准同型相界附近组分的陶瓷其压电常数d33可接近200pC/ N，剩余极化P,可达到38 μ C/cm2。该种铁电材料存在一个退极化温度，即铁电_反铁电相变 温度。对于纯NBT，该退极化温度为190°C左右，在最接近准同型相界附近的组分其退极化 温度最低，为100°C左右，然后随着BT含量的增加，退极化温度升高，比如对于NBT-BT85/15 陶瓷，其退极化温度为210°C左右。目前研究的NBT-BT材料其钠铋摩尔比(Na/Bi)都为1。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于NBT-BT的无铅反铁电材料 及其制备方法，但该种材料的钠铋摩尔比小于1，即富铋缺钠，单独富铋或者单独缺钠，制备 得到的材料能够在室温下显示双电滞回线，并在电场作用下可发生从反铁电相到铁电相的变化，且诱导铁电相的稳定性可通过钠铋比进行调节。本专利技术是通过以下技术方案实现的本专利技术涉及一种无铅反铁电材料，其组分为=NayBizTi(1_x)-XBaTiO3,缩写 为NK^B—T.dy-BI；，其中x的取值为0-0. 15，y的取值为0. 30-0. 50，ζ的取值为 0. 40-0. 60，其中钠元素和铋元素的摩尔比小于1。本专利技术涉及上述无铅反铁电材料的制备方法，包括以下步骤选用分析级的 Na2C03、Bi203、BaC03及TiO2为原料按NiciciyBicicizTicitl(1_x)-BTx化学式进行配料混合后进行一次球 磨和预煅烧，经二次球磨后造粒压制成型得到胚体，最后将胚体进行烧结得到无铅反铁电 材料。所述的预煅烧是指将一次球磨并烘干的粉料经研磨后置于氧化铝坩埚中在 700-900°C煅烧1-10小时并自然冷却到室温；所述的二次球磨是指使用乙醇或水为介质将预煅烧后的粉体再次球磨2-24个 小时；所述的造粒成型是指烘干后加粘结剂PVA进行造粒，然后使用模具通过压机压 制获得圆柱型胚体。所述的烧结是指将胚体至于加盖的氧化铝坩埚当中，或直接将胚体置于氧化铝 基片上方进行烧结，烧结升温速率为5°C/min-30°C/min，烧结温度为1100°c-1250°c，保温 时间为1-10个小时，最后随炉冷却至室温。附图说明图1.为本专利技术制备出的NiciciyBicitlzT94-BT6 WX射线衍射图。图2.为本专利技术制备出的NiciciyBicitlzT94-BT6的电滞回线。横坐标为电场强度(kV/cm)， 纵坐标表示极化强度(μ C/cm2)。图3.为本专利技术制备出的NiciciyBicitlzT93-BT7的电滞回线。横坐标为电场强度(kV/cm)， 纵坐标表示极化强度(μ C/cm2)。图4.为本专利技术制备出的NiciciyBicitlzT85-BT15的电滞回线。横坐标为电场强度(kV/cm)， 纵坐标表示极化强度(μ C/cm2)。图5.为本专利技术制备出的N43.5B47.5T93-BT7的介电常数(O、损耗(tanS)与频率 (f)之间的关系。横坐标为频率，左面纵坐标表示介电常数，右面纵坐标表示介电损耗。图6.为本专利技术制备出的N44B48T94-BT6的电场-应变曲线。横坐标为电场强度(kV/ cm)，纵坐标表示应变。图7.为本专利技术制备出的N43.5B47.5T93-BT7的电场-应变曲线。横坐标为电场强度 (kV/cm)，纵坐标表示应变。具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施 例。以下实施例中涉及的陶瓷的晶体结构采用Philips公司的V Pert-Pro MPD型仪器测试；介电常数和损耗采用Agient 4294A型阻抗分析仪进行测量，其中的介电常数是测 量样品电容后换算得到的；电滞回线采用aixACCT铁电测试仪测试得到；电场-应变曲线 采用铁电测试仪结合激光干涉装置获得的位移后换算得到。实施例1选用分析级的Na2C03、Bi203、BaC03及TiO2为原料按N44B48T94-BT6化学式进行配料， 配好的原料使用乙醇为介质使用氧化锆球在球磨罐中球磨12个小时，烘干经研磨后置于 氧化铝坩埚中，在800°C煅烧2小时，冷却到室温后重新置于球磨罐中以乙醇为介质使用氧 化锆球在球磨罐中再次球磨2个小时。烘干后加粘结剂PVA进行造粒，然后使用模具通过压 机压制获得直径为13mm的圆柱型胚体。将圆柱型胚体置于加盖的氧化铝坩埚中放到炉子 中进行烧结，升温速率可控制在5°C /min。烧结温度为1150°C，保温时间为2个小时，然后 炉冷至室温获得的陶瓷具有双电滞回线，退极化温度消失，表明该种材料为类似于Pb&03 的反铁电材料。实施例2选用分析级的Na2C03、Bi203、BaC03及纳米级TiO2为原料按N39.5B43.5T85_BT15化学式 进行配料，配好的原料使用乙醇为介质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铅反铁电材料，其特征在于，其组分为：Ｎａ↓［ｙ］Ｂｉ↓［ｚ］Ｔｉ↓［（１－ｘ）］－ｘＢａＴｉＯ↓［３］，其中：ｘ的取值为０－０．１５，ｙ的取值为０．３０－０．５０，ｚ的取值为０．４０－０．６０，其中钠元素和铋元素的摩尔比小于１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭益平，顾明元，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]