一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，该方法包括钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥。该发明专利技术技术和产品应用于葡萄糖加氢，在较温和的反应条件下，葡糖糖的转化率９９．９５％。该发明专利技术突破了传统工艺制备载钌催化剂必须添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属或碱金属盐的技术，解决了不添加促进剂催化活性低、反应条件苛刻，而加促进剂其组分又沾污氢化产品的难题。本发明专利技术方法制备的钌炭催化剂对羰基加氢具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品纯度高、工业三废少、易于再生和使用寿命长等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化
，具体涉及。
技术介绍
钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价贵金属元素，化学符号是Ru，原子序数为44，它 的d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，表面原子是周期性排列的端点，至少有一个不饱 和配位，表面原子配位不饱和度较高，这使钌有较强的活化反应物分子的能力，是一种优良 催化剂，常用于氢化、氧化、异构化、羰基加氢和重整反应中。尤其在葡萄糖加氢合成山梨醇 的反应中显示出更加优良的催化性能。山梨醇是一种人体能吸收代谢的六元醇，广泛存在于自然界中，如蔬菜、水果等。 山梨醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、洗涤剂、化妆品、烟草、纸张、皮革、合成 树脂、表面活性剂和消泡剂等众多领域。大力发展山梨醇行业是进行农产品深加工的有效 途径，是我国重点发展的精细化学品。目前，全球山梨醇的生产厂家主要有罗盖特公司、三 井化学公司、利达公司等，国内的生产企业有10多家，其中年产在10万t以上的就有三四 家，主要有柳州利达化工、东北制药总厂、连云港罗盖特精细化工、华北制药华盈公司等。山梨醇主要是由葡萄糖催化加氢制得，葡萄糖加氢的关键在于催化剂。我国在山 梨醇合成工业起步较晚，大多数工业生产仍然使用传统的雷尼M催化剂，该催化剂活性 低、反应条件苛刻、产品精制复杂、工业三废多、再生困难、且活性源易流失。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，本专利技术方法制 备的钌炭催化剂对羰基加氢具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品纯度高、工业 三废少、易于再生和使用寿命长。为了达到以上目的，本专利技术的技术方案设计如下，其特征在于是按下列步骤进行的钌 前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干O—种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于钌前驱体的配制是用 稀盐酸溶解三氯化钌或钌酸钾，过滤后调节钌液的PH值并用稀释剂稀释浓度。，其特征在于钌前驱体的配制是用 0. 05 4mol/L盐酸溶解三氯化钌，调节pH值至0. 1 5，调节钌液pH的溶液为NaOH、 Na2CO3^ KOH、NaHCO3中的一种或两种混合物；或者用0. 05 4mol/L盐酸溶解钌酸钾，钌液 pH调至0. 1 5。，其特征在于稀释剂为质量分数 1 10%聚乙烯醇、乙醇、甘醇、甲醇、聚醋酸乙烯、阿拉伯树胶中的一种或两种混合液，得到浓度为5 20g/L钌前驱体。一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于间歇式搅拌吸附是将配 制好的钌前驱体快速加入到活性炭中，搅拌0. 5 2h静置0. 5 2h，间歇式搅拌吸附重复 1 5次，吸附时间为2 20h，吸附温度为30 60°C。一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于中和沉淀是在10 30°C 条件下，缓慢滴加质量分数为5 10%碱金属盐溶液或碱金属盐和甲醇的混合溶液，pH控 制8 11，加完沉淀剂后搅拌平衡1 3h。，其特征在于钌的还原使用的还原 剂是乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合胼、硼氢化钠中的一种或两种混合物，还原剂的质量 分数为0. 5 10%，还原温度为50 80°C，加入量按照钌与还原剂的质量比为1 0. 5 5。，其特征在于过滤、洗涤、打浆用去 离子水重复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无C1_为止。，其特征在于干燥温度为40 100°C，时间为0. 5 6h。该专利技术技术和产品应用于葡萄糖加氢，在较温和的反应条件下，葡糖糖的转化率 99. 95%。该专利技术突破了传统工艺制备载钌催化剂必须添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属 或碱金属盐的技术，解决了不添加促进剂催化活性低、反应条件苛刻，而加促进剂其组分又 沾污氢化产品的难题。具体实施例方式为了阐明本专利技术技术的先进性和创新点，使本专利技术技术特点更加易于明白了解， 特结合具体实例作进一步的说明。实施例1准确称取270. 3gRuCl3 · ηΗ20置于5000mL大烧杯中加入0. 05 4mol/L的盐酸溶解， 过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，加入Na0H、Na2C03、K0H、NaHC03中的一种或两种混合物 水溶液，调节PH值至0. 1 5，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5 20g/L钌 前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到1900g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30 60°C，搅拌0. 5 lh，静置0. 5 lh，间歇式搅拌吸附时间为2 20h。在10 30°C条件 下，缓慢滴加质量分数为5 10%碱金属盐溶液，pH控制在8 11，加完沉淀剂后搅拌平 衡1 3h。加入质量分数为0. 5 10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合胼、硼氢化钠中 的一种或两种混合物还原，加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 0.5 5，加完还原剂 搅拌平衡lh，过滤、用去离子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl_为止，于干燥箱中 40 100°C干燥0. 5 6h获得产品5% Ru/C催化剂。葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2. 4MPa,反应温度120°C，反应时间为 50min ；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂lg，经检测，获得葡萄糖的转 化率为99. 95%。实施例2准确称取258. 39g K2RuO4 · H2O置于5000mL大烧杯中加入0. 05 4mol/L的盐酸溶解钌酸钾，钌液PH调至0. 1 5为盐酸的用量，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，用4%阿 拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5 20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加 入到1900g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30 60°C，搅拌0. 5 lh，静置0. 5 lh， 间歇式搅拌吸附时间为2 20h。在10 30°C条件下，缓慢滴加质量分数为5 10%碱金 属盐和甲醇的混合溶液，PH控制在8 11，加完沉淀剂后搅拌平衡1 3h。加入质量分数 为0. 5 10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合胼、硼氢化钠中的一种或两种混合物还原， 加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 0.5 5，加完还原剂搅拌平衡lh，过滤、用去离 子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl _为止，于干燥箱中40 100°C干燥0. 5 6h 获得产品5% Ru/C催化剂。葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2. 4MPa,反应温度120°C，反应时间为 50min ；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂lg，经检测，获得葡萄糖的转 化率为99. 96%ο实施例3准确称取1351. 4g RuCl3 ·ηΗ20置于5000mL大烧杯中加入0. 05 4mol/L的盐酸溶液 溶解，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，加入Na0H、Na2C03、K0H、NaHCO3中的一种或两种 混合物水溶液，调节PH值至0. 1 5，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5 20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到9500g活性炭中并吸入到反应釜中，升 温至30 60°C，搅拌0. 5 lh，静置0. 5 lh，间歇式搅拌吸附时间为2 20h。在10 30°C条件下，缓慢滴加质量分数为5 10%碱金属盐溶液，pH控制在8 11，加完沉淀剂 后搅拌平衡1 3h。加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥。

【技术特征摘要】
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤进行的钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥。2.根据权利要求书1所述的一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在 于钌前驱体的配制是使用稀盐酸溶解三氯化钌或钌酸钾，过滤后调节钌液的PH值并用稀 释剂稀释浓度。3.根据权利要求书1所述的一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于 间歇式搅拌吸附是将配制好的钌前驱体快速加入到活性炭中，搅拌0. 5 2h静置0. 5 2h,间歇式搅拌吸附重复1 5次，吸附时间为2 20h，吸附温度为30 60°C。4.根据权利要求书1所述的一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于 中和沉淀是在10 30°C条件下，缓慢滴加质量分数为5 10%碱金属盐或碱金属盐和甲 醇的混合溶液，PH控制8 11，加完沉淀剂后搅拌平衡1 3h。5.根据权利要求书1所述的一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在 于钌的还原使用的还原剂是乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合胼、硼氢化钠中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷涤尘，杨拥军，邓春玲，叶咏祥，舒涛，杨静，
申请(专利权)人：郴州高鑫铂业有限公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]