【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种可固化环氧树脂组合物及其应用。
技术介绍
1、环氧树脂是热固性树脂中的主要聚合物，固化前的环氧树脂中含有环氧基团与羟基等高化学活性官能团，选用合适的固化剂使之交联形成体型网状结构，固化后环氧树脂具有变形收缩率小、高拉伸强度和模量、化学稳定性好等特点，因此被广泛应用于电子电器领域，如电子电器胶黏剂、pcb电路板披覆胶、层压板、灌封胶等，特别适合应用于电子器件或者构件之间的结构粘接。但固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，而且分子链段中绝大部分为不可旋转的刚性链段，导致环氧树脂固化物脆性大，抗冲击性差，且容易开裂，容易发生脆性断裂，从而限制了环氧树脂在高抗冲击性及高韧性场合中的应用，于是提高环氧树脂固化物的韧性成为了研究热点。
2、聚酰胺(尼龙)是一种应用非常广泛的热塑性聚合物，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于汽车、电子电器、交通运输、机械与仪表等领域。但尼龙也有明显缺陷，具体表现为抗冲击性能差、低温下明显变脆，特别是在-40℃以下的超低温环境下缺口冲击强度普遍只能达到室温抗冲击强度的10％-20％。韧性不足的缺陷阻碍了尼龙的发展和应用。
3、因此，对于尼龙等工程塑料以及环氧树脂等胶黏剂，在使用过程中都需要设法降低脆性，增大韧性，提高抗冲击性，特别是低温下的抗冲击性。
4、茂金属催化α烯烃经过配位聚合可以制备一系列不同聚合度的聚α烯烃(pao)，pao通常用于制造
5、现有技术有很多针对α烯烃配位低聚物中高活性的亚乙烯基进行反应并引入官能团，专利ep1792900a1提出使用h2o2/hcooh与带有亚乙烯基的α烯烃二聚体反应，得到具有良好产率的1,2-二醇，二醇经过酸催化重排将转化为相应的醛，然后再与1,2-二醇反应得到二恶烷衍生物，将醚形式的氧作为极性单元引入α烯烃二聚体，由此改善了pao对润滑油添加剂的溶解性。专利ep1908746a1提出在α烯烃二聚体环氧化物的基础上，使用金属含氧酸的多元酸作为催化剂进行酸重排反应得到2-位支链长链烷基的醛。专利us20150275127a1提到使用四甲基二硅氧烷与α烯烃二聚体在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，由此得到低粘度，低挥发性的烷基化硅氧烷化合物，这类化合物极性相对较高，可添加在润滑油中以此提高极性添加剂在润滑油中的溶解性与分散性。由此可知，现有技术对α烯烃配位低聚物官能团化后的应用多集中在润滑剂领域，其他领域的应用非常少见。
技术实现思路
1、专利技术人发现，利用包括α烯烃二聚体在内的α烯烃配位低聚物的1,1-二取代乙烯基与马来酸酐接枝反应后得到的产物可以作为反应性增韧剂使用，酸酐基团可以与环氧基反应参与环氧树脂固化，也可以与聚酰胺分子末端的氨基反应从而接枝在聚酰胺分子上。同时，α烯烃配位低聚物有2-4的聚合度，分子中存在支化结构，可以提供柔性侧链，通过酸酐的反应性接枝在高分子上，由此提高支化度以及高分子的分子链移动性，进而提高高分子的韧性、冲击强度特别是低温下的冲击强度。
2、为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种1,1-二取代烯烃酸酐化产物及其制备和用途；所述1,1-二取代烯烃酸酐化产物作为反应性增韧剂的可固化环氧树脂组合物及其进行固化的方法和产品；以及所述1,1-二取代烯烃酸酐化产物作为反应性增韧剂的增韧尼龙组合物及其制备和用途。
3、本专利技术采用如下技术方案：
4、第一个方面，提供一种1,1-二取代烯烃酸酐化产物，其结构通式如式i所示：
5、
6、其中，式i化合物的r0为10-50个碳原子的直链或支链烃基，优选的，r0为11-23个碳原子的直链或支链烃基。
7、优选的，所述1,1-二取代烯烃分子中至少含有一个亚乙烯基(又称：乙烯叉基或1，1-二取代乙烯基，英文：vinylidene)双键。
8、优选的，1,1-二取代烯烃选自α烯烃配位低聚物，α烯烃配位低聚物是由茂金属催化剂体系以及一种或者多种线性α烯烃聚合得到，所述线性α烯烃的碳原子个数为5-20，其中线性α烯烃的来源包括低碳烯烃均聚得到的α烯烃、费托法α烯烃和乙烯齐聚法α烯烃。其中，所述茂金属催化剂体系包含至少一种茂金属催化剂，茂金属催化剂为含有至少一个茂环或者茂环衍生物作为配体、至少一种ⅳb族过渡元素作为中心原子的无机-有机配合物。
9、优选的，所述α烯烃配位低聚物结构选自：
10、中的任意一种或者多种组合，其中n的取值范围为3-17。
11、第二方面，以上所述1,1-二取代烯烃酸酐化产物的制备方法包括：由1，1-二取代烯烃与马来酸酐进行周环反应得到。
12、优选的，周环反应为热诱导周环反应。其中，周环反应为马来酸酐的碳碳双键的π键与1,1-二取代烯烃的亚乙烯基α位碳氢键的σ键发生周环反应，原来的双键发生位移并生成新的碳氢键与碳碳双键。
13、制备方法的具体步骤包括：1,1-二取代烯烃与马来酸酐混合后在一定的反应温度下保持一定时间，随后进行分离纯化。
14、优选的，在反应过程中添加阻聚剂，阻聚剂用于防止带有双键的反应物形成自由基并发生自由基聚合。所述阻聚剂优选为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
15、优选的，反应温度为至少120℃，再优选，反应温度为160～220℃。
16、优选的，时间为8～48h，再优选，时间为16～48h。
17、其中，分离纯化的具体步骤包括：降温冷却后加入惰性溶剂稀释，加入助滤剂后进行抽滤，取滤液蒸除惰性溶剂，残留物减压蒸馏获得产品。
18、优选的，所述惰性溶剂为石油醚，所述助滤剂为白土。
19、1,1-二取代烯烃酸酐化产物的合成路线如下所示：
20、
21、其中，r1与r2为4～24个碳原子的直链或支链烷基，r0为10～50个碳原子的直链或支链烃基，优选的，r0为11～23个碳原子的直链或支链烃基。
22、第三方面，以上所述的1,1-二取代烯烃酸酐化产物作为反应性增韧剂在聚合物增韧中的应用。
23、第四方面，一种可固化环氧树脂组合物，包括：
24、组分a，环氧树脂预聚体；组分b，固化剂；组分c，反应性增韧剂。
25、其中，反应性增韧剂选自以上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可固化环氧树脂组合物，其包括环氧树脂预聚体、固化剂和反应性增韧剂；
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂为胺类固化剂或酸酐固化剂，所述固化剂的用量为所述环氧树脂预聚体的
3.根据权利要求2所述的组合物，其中：当所述固化剂为胺类固化剂时，所述反应基团当量RGEW为活泼氢当量AHEW；当所述固化剂为酸酐固化剂时，所述反应基团当量RGEW为酸酐当量AAEW。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包括固化促进剂，其选自酚类促进剂、咪唑类促进剂、胺类促进剂、路易斯酸促进剂中的一种或多种组合；所述固化促进剂的用量为所述环氧树脂组合物总量的0.1～1wt％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述酚类促进剂包括苯酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述胺类促进剂包括邻羟基苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺和/或烷基三甲基溴化铵盐；所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑和/或2-苯基咪唑；所述路易斯酸促进剂包括BF3、SnCl4、AlCl3、FeCl3、TiCl4和/或ZnCl2。<...
【技术特征摘要】
1.一种可固化环氧树脂组合物，其包括环氧树脂预聚体、固化剂和反应性增韧剂；
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂为胺类固化剂或酸酐固化剂，所述固化剂的用量为所述环氧树脂预聚体的
3.根据权利要求2所述的组合物，其中：当所述固化剂为胺类固化剂时，所述反应基团当量rgew为活泼氢当量ahew；当所述固化剂为酸酐固化剂时，所述反应基团当量rgew为酸酐当量aaew。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包括固化促进剂，其选自酚类促进剂、咪唑类促进剂、胺类促进剂、路易斯酸促进剂中的一种或多种组合；所述固化促进剂的用量为所述环氧树脂组合物总量的0.1～1wt％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述酚类促进剂包括苯酚、间苯二酚、壬基酚、双酚a和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；所述胺类促进剂包括邻羟基苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺和/或烷基三甲基溴化铵盐；所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑和/或2-苯基咪...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏东初，周天轶，陆晓晶，
申请(专利权)人：亚培烯科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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