【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种对羟基增效α-二亚胺镍配合物及其制备方法和在烯烃聚合制备高分子量聚烯烃中作为催化剂的应用。
技术介绍
1、乙烯类聚合物由于其优异的机械性能、化学稳定性和低的生产成本，目前占据了合成高分子的百分之四十。近年来快速发展的后过渡金属配合物催化乙烯聚合呈现快速发展，与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属配合物不仅具有良好稳定性(耐潮湿和空气中长期存放)，催化乙烯聚合可以直接制备含有支化链的聚乙烯树脂。其中最为著名的就是α-二亚胺镍配合物催化剂，最先由brookhart课题组专利技术，发现催化乙烯聚合活性高达106g ofpe(mol of ni)-1h-l；而且聚合过程中实现了链行走，使得单纯乙烯聚合制备了支化聚乙烯，一种新的热塑性弹性体。链行走过程涉及乙烯单体的插入与链在活性中心镍上迁移(涉及到链上氢转移)的竞争，呈现为链增长和支链产生的竞争；研究发现，这种竞争极大地依赖于镍配合物催化剂所用配体的取代基大小和电子效应，暨立体效应和电子效应。
2、最初的α-二亚胺镍配合物虽然催化活性不错，然而，活性中心镍上聚合物链的β-h消除制约了所得聚乙烯分子量的提供，而且，当时的催化体系存在热稳定性差的问题。为了提高催化剂的热稳定性，我组采用二苯甲基取代的苯胺制备α-二亚胺配体(zl 2011 10059539.0)，实现热稳定性提高的同时，进一步提高了催化体系的活性，并提高了所得聚乙烯材料的性能。在此基础上，又引入了萘胺制备α-二亚胺配体(zl 2014 1 0655251.3)，证实了其可以有效的提高催
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
2、一种α-二亚胺镍配合物，其包括至少一个ni活性中心和二亚胺类配体，其中，所述二亚胺类配体中的两个n原子分别与ni活性中心中的ni原子通过配位键结合；所述二亚胺类配体具有不对称结构。
3、根据本专利技术的实施方案，所述ni活性中心为镍的卤化物。例如为镍的氟化物、氯化物或溴化物，优选为镍的氯化物或镍的溴化物。
4、根据本专利技术的实施方案，二亚胺类配体具有不对称结构是指两个亚胺基团的n原子上连接的基团不同。
5、根据本专利技术的实施方案，所述二亚胺类配体的分子式如式i所示：
6、
7、式i中，r和r′相同或不同、彼此独立地选自h或c1-6烷基(例如为c1-3烷基，又例如为甲基、乙基、异丙基中的至少一种)；
8、a1选自式1所示基团：
9、
10、式1中，r1,r2相同或不同、彼此独立地选自h、c1-6烷基(例如为c1-3烷基，又例如为甲基、乙基、异丙基中的至少一种)或c1-6烷氧基(例如为c1-3烷氧基，又例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基中的至少一种)，*表示连接端；
11、a2选自式2所示基团，
12、
13、式2中，r3、r4和r5相同或不同、彼此独立地选自h、取代或未取代的c1-6烷基(例如为c1-3烷基，又例如为甲基、乙基、异丙基中的至少一种)、取代或未取代的c1-6烷氧基(例如为c1-3烷氧基，又例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基中的至少一种)，取代烷基的取代基选自芳基，*表示连接端。
14、根据本专利技术的实施方案，式2中的r3、r4和r5相同或不同、彼此独立地选自h、c1-6烷基(例如为c1-3烷基，又例如为甲基、乙基、异丙基中的至少一种)、取代或未取代的c1-6烷氧基(例如为c1-3烷氧基，又例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基中的至少一种)或如式3所示的取代烷基，
15、
16、式3中，x选自卤素元素(例如为f、cl、br，优选为f)，*表示连接端。
17、根据本专利技术的实施方案，式2中的r3、r4和r5中至少两个基团选自式3所示的取代烷基。
18、根据本专利技术的实施方案，所述a2例如为式2-1所示基团，
19、
20、式2-1中，r5、x、*具有如上文所述的含义。
21、根据本专利技术示例性的方案，所述二亚胺类配体具有如式i-1～式i-6所示的分子式中的至少一种：
22、
23、
24、根据本专利技术的实施方案，所述α-二亚胺镍配合物的分子式如式ii所示：
25、
26、式ii中，x1选自卤素元素，例如为f、cl、br，优选为cl或br；r、r′、a1和a2的定义同式i中的定义。
27、根据本专利技术的实施方案，所述α-二亚胺镍配合物为橙色或黄色粉末。优选地，所述α-二亚胺镍配合物为橙色晶体状粉末或黄色晶体状粉末。
28、根据本专利技术示例性的方案，所述α-二亚胺镍配合物的化学式为c45h42cl2n2nio，记为ni-1。优选地，所述ni-1为橙色粉末，优选为橙色晶体状粉末。优选地，所述ni-1的分子式如式ii-1所示：
29、
30、根据本专利技术示例性的方案，所述α-二亚胺镍配合物的化学式为c45h38cl2f4n2nio，记为ni-2。优选地，所述ni-2为橙色粉末，优选为橙色晶体状粉末。优选地，所述ni-2的分子式如式ii-2所示：
31、
32、根据本专利技术示例性的方案，所述α-二亚胺镍配合物的化学式为c57h50cl2n2nio，记为ni-3。优选地，所述ni-3为橙色粉末，优选为橙色晶体状粉末。优选地，所述ni-3的分子式如式ii-3所示：
33、
34、根据本专利技术示例性的方案，所述α-二亚胺镍配合物的分子式为c57h44cl2f6n2nio，记为ni-4。优选地，所述ni-4为黄色粉末，优选为黄色晶体状粉末。优选地，所述ni-4的分子式如式ii-4所示：
35、
36、根据本专利技术示例性的方案，所述α-二亚胺镍配合物的分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种α-二亚胺镍配合物，其特征在于，其包括至少一个Ni活性中心和二亚胺类配体，其中，所述二亚胺类配体中的两个N原子分别与Ni活性中心中的Ni原子通过配位键结合；所述二亚胺类配体具有不对称结构。
2.根据权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物，所述Ni活性中心为镍的卤化物；
3.根据权利要求2所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述α-二亚胺镍配合物的分子式如式II所示：
4.根据权利要求2所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述二亚胺类配体具有如式I-1～式I-6所示的结构中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述α-二亚胺镍配合物的化学式为C45H42Cl2N2NiO，记为Ni-1，所述Ni-1的分子式如式II-1所示：
6.权利要求1-5任一项所述的α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镍源和二亚胺类配体反应，得到所述α-二亚胺镍配合物，所述二亚胺类配体具有不对称结构。
7.一种镍催化剂，所述镍催化剂包括权利要求1-5任一项所述的α-二亚胺镍配
8.权利要求1-5任一项所述的α-二亚胺镍配合物或权利要求7所述的镍催化剂的用途，用于聚合反应。
9.一种催化体系，所述催化体系包括权利要求7所述的镍催化剂，和任选的助催化剂。
10.一种烯烃的聚合反应，所述聚合反应中，采用权利要求9所述的催化体系。
...【技术特征摘要】
1.一种α-二亚胺镍配合物，其特征在于，其包括至少一个ni活性中心和二亚胺类配体，其中，所述二亚胺类配体中的两个n原子分别与ni活性中心中的ni原子通过配位键结合；所述二亚胺类配体具有不对称结构。
2.根据权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物，所述ni活性中心为镍的卤化物；
3.根据权利要求2所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述α-二亚胺镍配合物的分子式如式ii所示：
4.根据权利要求2所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述二亚胺类配体具有如式i-1～式i-6所示的结构中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述α-二亚胺镍配合物的化学式为c45h4...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，马艳平，张文娟，张树，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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