本发明专利技术公开了一种金属离子掺杂α－Ｆｅ２Ｏ３纳米粒子的通用工业化方法，采用有机胶凝剂，在掺杂离子的无机盐和亚铁盐的混合溶液中，水浴条件下搅拌发生溶胶凝胶反应，所得到的溶胶经干燥得到湿凝胶，再将湿凝胶干燥即可得到金属离子掺杂α－Ｆｅ２Ｏ３纳米粒子。表征结果表明，制备的产品为呈窄粒度分布、平均粒度为１１ｎｍ的近单分散金属离子掺杂α－Ｆｅ２Ｏ３纳米粒子。本发明专利技术采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米材料制备和溶胶凝胶技术应用领域，具体为利用新型低温溶胶凝 胶路线制备近单分散α -Fe2O3及金属离子掺杂α -Fe2O3纳米粒子的工业化低温制备方法。
技术介绍
α -Fe2O3及金属掺杂的α -Fe2O3纳米粒子广泛应用太阳能转换、电致变色、催化、 气体传感器、磁性材料、透明颜料等新
金属离子掺杂的α-Fe2O3纳米粒子在磁、 电、气敏等方面和未掺杂的α -Fe2O3相比较，由于具有增强或新的性质，其在近些年来受到 更进一步的重视。α-Fe2O3及金属掺杂的α-Fe2O3纳米粒子在这些应用中，特别是关于磁 和催化的应用，颗粒粒度和粒度分布等参数对是决定其最终性能优劣的主要因素，普遍要 求其粒度小及粒度分布窄。从原理上来讲，纳米粒子的溶液化学制备过程涉及到固相从溶 液中的沉淀，此过程包括了粒子在溶液中的结晶成核及生长过程，对于纳米粒子成核和生 长过程的控制是制备窄粒度分布或单分散纳米粒子的关键因素。纳米粒子单分散状态只能 通过粒子的爆发式成核及反应控制避免二次成核来达到。α -Fe2O3的制备通常有溶剂热、水热、溶胶凝胶、强迫水解、铁螯合盐热分解等方 法。由于对于颗粒尺寸、形态、粒度分布等较好的控制，强迫水解方法成为科学研究中最广 泛使用的制备路线。例如在文献(Journal of Nanoparticle Research 2000,2 191)中， 将0. 02mol. /L的FeCl3的酸性溶液加热到沸腾，然后回流48小时可得到粒径为45nm的单 分散α-Fe2O3纳米粒子。然而，为了避免颗粒的长大和二次成核，在制备的过程中使用较低 的反应物浓度，使得此路线的产率很低，难以应用于工业生产中。因此在专利中大多使用亚 铁盐或铁盐溶液和碱反应(例如专利CN 1310206ΑΧΝ 1364730Α)，然后升高温度进行陈化 得到纳米粒子，而使用晶型转换剂可加速反应过程中凝胶的快速相变(CN 1508192Α)，促进 单分散纳米粒子的形成。对于金属离子掺杂α-Fe2O3纳米粒子的制备，由于掺杂离子和铁 离子之间存在或多或少的反应活性差别，在反应温度较低的工艺中，金属离子难以均勻的 掺杂入Ci-Fe2O3的晶格中，必须通过高温煅烧促进金属离子的掺杂，这通常会造成粒子的 长大和团聚。由于这个因素，关于工业化制备金属掺杂α-Fe2O3纳米粒子，未见国内专利报 道，国外相关专利也很少见。在专利US 4392991中，为了使掺杂离子均勻分布到Q-Fe2O3 的前驱体中，使用柠檬酸和乙二醇发生聚酯化反应形成高分子网络，掺杂离子和铁离子均 勻分布键和在网络上，通过700°C以上的煅烧去除有机物并形成α -Fe2O3，此专利未提及所 获颗粒的粒度，但从X射线衍射图分析，粒度要远远超出纳米尺寸，这是由于高温煅烧造成 颗粒的长大和硬团聚。在专利US 6398863中，在47°C的混合碱溶液中加入硫酸亚铁溶液 陈化30分钟后加入钴盐溶液反应4. 5小时，再通入空气氧化形成掺杂钴的单分散α -Fe2O3 纳米粒子，此方法的缺点在于由于钴盐的加入在硫酸亚铁之后，最终形成在颗粒表面掺杂 钴离子的a-Fe203。在专利US 2008/0121584 Al中，硝酸铁、氯化镧的混合溶液和强碱性 氢氧化钠溶液分别滴加入90°C的水中进行共沉淀，在90°C回流6小时后过滤、清洗并干燥 后得到平均粒径为20nm的镧掺杂a -Fe2O3窄粒度分布纳米粒子，此路线的缺点是使用高浓3度的强碱，且在反应后必须去除剩余的碱，使得其工艺较复杂。因此，在工业化制备窄粒度分布α -Fe2O3及金属离子掺杂α -Fe2O3纳米粒子方面， 目前还缺乏工艺简单、反应条件温和、环保、生产成本低、对设备要求低的通用制备路线。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于利用新型低温溶胶凝胶路线，提供一种 窄粒度α-Fe2O3及金属离子掺杂α-Fe2O3纳米粒子通用工业化制备方法。利用有机胶凝 剂的特殊结构和性质制备无团聚、高分散性、窄粒度分布的钛、钴、铝、钙、镁、锰、锌、铜等金 属离子掺杂的α-Fe2O3纳米粒子；利用工艺的简单性和反应条件的温和性实现利用廉价原 料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。本专利技术得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。本专利技术的技术方案是近单分散金属离子掺杂α -Fe2O3纳米粒子的低温制备方法，步骤如下(1)在室温下将掺杂金属离子的无机盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌，至形成亚铁 离子为0. 3 1. 2Μ(优选0. 5 1. 0Μ)的透明溶液，所用掺杂金属离子的无机盐选自TiCl3、 Co (NO3)2>CoCl2,Al (NO3) 3>A1C13>CaCl2,Ca(NO3)2>MgCI2,Mg(NO3)2^ZnCl2,CuCl2 或 Cu(NO3)2 ；(2)加入胶凝剂，混合均勻后立即放入水浴中，搅拌反应至溶胶的颜色变为黑色；(3)在反应后形成的黑色溶胶中通入空气进行氧化；(4)将氧化后的溶胶在空气中干燥得到粘稠的湿凝胶；(5)将湿凝胶在120-150°C干燥至干凝胶后，经过轻轻研磨即可得到近单分散金 属离子掺杂α-Fe2O3纳米粒子粉末。前述的低温制备方法，优选的方案在于所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、 甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、 环氧丙烷中的一种或几种。前述的低温制备方法，优选的方案在于所使用的醇为甲醇或乙醇。前述的低温制备方法，优选的方案在于所使用的亚铁盐为氯化亚铁。前述的低温制备方法，优选的方案在于步骤(2)中所用胶凝剂和金属离子摩尔 比为1 12。特别优选的是，所述摩尔比为5。前述的低温制备方法，优选的方案在于步骤(1)中掺杂金属离子，以金属氧化物 为基础计算为3mol% -IOmol %。前述的低温制备方法，优选的方案在于步骤(2)中水浴温度为40 80°C，搅拌 反应时间为0. 5 2小时。更加优选的是，所述水浴温度为60 78°C。前述的低温制备方法，优选的方案在于步骤(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧 化时，所需时间1.5-2. 5小时；步骤(4)将氧化后的溶胶在空气气氛中干燥时，所需温度 50 100°C。本专利技术还提供了所述的近单分散金属离子掺杂α-Fe2O3纳米粒子在太阳能转 换、电致变色、催化、气体传感器、磁性材料和透明颜料领域中的应用。本专利技术采用氯化亚 铁铁盐作为铁的来源原料；20% TiCl3盐酸溶液作为钛来源；Co (NO3)2. 6H20、CoCl2. 6Η20 ； Al (NO3) 3. 9H20、AlCl3. 6Η20 作为铝来源；CoCl2. 6H20、Co (NO3) 2. 6H20 作为钴来源；作为4CaCl2. 2H20、Ca(NO3)2. 4H20 作为钙来源；MgCl2. 6H20、Mg(NO3)2. 6H20 作为镁来源；ZnCl2 作为 锌来源；CuCl2. 2H20、Cu(NO3)2. 3H20作为铜来源。本专利技术采用二氯甲烷、环氧丙烷等有机小 分子作为胶凝剂，要求其在醇类溶剂中有较高的溶解度，并和金属离子有较高的反应速率。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
近单分散金属离子掺杂α Fe2O3纳米粒子的低温制备方法，其特征是，步骤如下(1)在室温下将掺杂金属离子的无机盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌，至形成亚铁离子为0.3～1.2M的透明溶液，所用掺杂金属离子的无机盐选自TiCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Al(NO3)3、AlCl3、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2、Mg(NO3)2、ZnCl2、CuCl2或Cu(NO3)2；(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中，搅拌反应至溶胶的颜色变为黑色；(3)在反应后形成的黑色溶胶中通入空气进行氧化；(4)将氧化后的溶胶在空气中燥得到粘稠的湿凝胶；(5)将湿凝胶在120 150℃干燥至干凝胶后，经过轻轻研磨即可得到近单分散金属离子掺杂α Fe2O3纳米粒子粉末。2.如权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯 甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧 乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔洪涛，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：37
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