【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种负载金基多相催化剂及其制备方法，以及催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
技术介绍
1、甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，mma）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、航空、建材、机械和电子等领域。mma生产工艺按照原料的碳原子数，可分为c2、c3、c4三种工艺路线。c2路线主要是从乙烯经丙醛法（basf工艺）、丙酸甲酯法（alpha工艺）；c3路线主要是丙酮氰醇法（ach）及其改进工艺；c4路线主要是异丁烯氧化酯化法。当前mma生产工艺仍以ach法为主，占世界总产能的60%以上；c4工艺主要是在亚洲市场，约占世界总产能的31%。我国的mma生产技术起步较晚，目前在产的只有ach工艺和c4工艺。ach法以剧毒的氢氰酸作为原料，反应用到的浓硫酸对设备有强腐蚀性，该法对设备技术要求高、副产物多且回收循环使用成本高、工序繁琐冗长，日益增大的环保压力限制了ach工艺生产规模的扩大。近年来c4路线在国内已实现了技术突破，该工艺以石油副产物作为原料，产能逐年增加。1984年，日本旭化成公司以tba为原料，氨氧化制甲基丙烯腈（man），然后与硫酸水合，酯化合成mma。该工艺在生成man后的工艺流程与ach法大致相同，依然存在废酸难处理的问题，并且mma收率不比直接氧化法高。旭化成公司于1999年将其改造成直接甲基化法生产工艺。该工艺在pd-pb/y-a12o3催化剂作用下，mal、甲醇和o2在搅拌釜反应器内，发生氧化酯化反应，一步制得mma。mal转化率为84.
2、目前已有一些研究表明，au基催化剂在氧化或一步氧化酯化中具有优异的催化性能。在已经公开的文献中记载，醛（醇）一步氧化酯化的多相催化剂，载体大多为al2o3、tio2、ceo2、ga2o3、sio2、聚合物等，其中体系中加入naoh、koh、na2co3等碱性物质有助于金属或多价态技术获取较高的催化活性。如日本触媒公司hayashi等在2002-2006年研究了负载型金催化剂在乙二醇（eg）氧化酯化制乙醇酸甲酯（mgc）反应中的催化性能，经发现1～5nm的负载型金催化剂在反应中表现出区别于其他贵金属（如pd、ru等）的高选择性，由此推断金催化剂在氧化酯化反应中具有极大的应用潜能。2013年日本旭化成公司suzuki等将auniox纳米颗粒负载于sio2-al2o3-mgo等复合氧化物载体上，首次将金催化剂用于mal氧化酯化制mma的反应中。han等研究制备了一种镧、镁元素修饰的超大介孔氧化硅（fdu-12）负载的au-ni双金属催化剂（au-ni/lamg-fdu-12），通过对比实验，发现同时添加了la、mg元素的fdu-12负载的au-ni双金属催化体系相比于单金属au或单金属ni拥有更好的活性和选择性，而单独添加la或者mg元素时其活性和选择性却相对较低。王野课题组研究了不同载体（包括sio2、sba-15、al2o3、tio2、zro2、zno、ceo2、mgo、水滑石、羟基磷灰石）负载的纳米金催化剂在mal氧化酯化制mma反应中的催化性能，对比发现载体的碱性位，尤其是强碱位与反应活性之间关联巨大，强碱位较多的mgo和水滑石（ht）负载的纳米金催化剂在反应中表现出最优的活性。li等在前期研究工作的基础上，采用溶胶沉积法用聚乙烯醇（pva）作保护剂制得了au/tio2、au/sio2、au/al2o3、au/ceo2、au/zro2、au/zno等一系列催化剂，并通过洗涤、焙烧等方法去除表面的保护基团，结果发现经300℃焙烧的au/zno催化剂表现出最优的催化活性和选择性。
3、近年来许多专利公开了制甲基丙烯酸甲酯的催化剂新途径，尤其是以甲醇和甲基丙烯醛为原料的氧化酯化反应催化剂的制备。两个原料甲醇和甲基丙烯醛的来源都较易得，所以对于该反应的研究在环保和经济上都具备可行性；对应的技术方案在国内也有专利报道，以下简单列举了高校和化工企业所申请的一些专利。
4、202011277177.8公开了一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用，公开了以金为主要活性成分，铝的氢氧化物为载体，金的粒径＜8nm，制备的催化剂具有明显的催化活性，对mal的转化率高达96.6%，对mma的选择性高达91.9%，但这种技术方案中，金的粒径依然很大，其催化活性依然有很大的提高，而且该催化剂的含金量高，造成催化剂的成本过大。
5、cn105722816a公开了可以使用氧气和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，催化剂选用为负载在sio2-al2o3-mgo上的金催化剂，但这种方法需要添加额外的碱控制反应液的ph值，达到促进酯化的目的，且生产工艺存在一定的操作风险。
6、cn108607550a公开了一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂，载体选用为sio2-a12o3，以硅溶胶为前驱体，选用碱土金属作为助催化剂，并且采用喷雾干燥成型，采用浸渍法负载金颗粒。
7、cn107519892b公开了一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，该负载型氧化酯化催化剂以a12o3、mgo、cao中的一种或多种氧化物和sio2为原料制备的复合氧化物作为载体，以金（au）和钴（co）和/或镧系元素为担载在该载体上的活性组分。该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高100%，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97%，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本，该催化剂具有良好的循环稳定性。
8、虽然现有技术提出了多种生产甲基丙烯酸甲酯的金基催化剂，但是仍需要提供一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的含金催化剂，这种催化剂能具有高的产物选择性、原料转化率和稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的提供一种分散性高、反应选择性好、转化率高的负载金基多相催化剂，并提供该催化剂的制备方法，制备过程简且不使用有机物配体或另添加碱，以适合工业化生产；以及提供该负载金基多相催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，以解决上述
技术介绍
中提到的技术问题。
2、为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：
3、本专利技术的一个目的，是提供一种负载金基多相催化剂，该多相催化剂由金、过渡金属和载体组成，金的负载量为0.2wt%~1.0wt%，过渡金属的负载量为0.8wt%~1.0wt%；所述载体为氧化镁、氢氧化镁的复合物，其中氧化镁-氢氧化镁的重量百分比为(10-90)%：(90-10)%。
4、优选地，所述金为金属单质金或多价态金盐。
5、优选地，所述金盐为氯金酸、氯金酸钾中的一种。
6、本专利技术的另一个目的，是提供该负载金基多相催化剂的制备方法，具体步骤如下：
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1.一种负载金基多相催化剂，其特征在于，该多相催化剂由金、过渡金属和载体组成，金的负载量为0.2wt%~1.0wt%，过渡金属的负载量为0.8wt%~1.0wt%；所述载体为氧化镁、氢氧化镁的复合物，其中氧化镁-氢氧化镁的重量百分比为(10-90)%：(90-10)%。
2.根据权利要求1所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述金为金属单质金或多价态金盐。
3.根据权利要求2所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述多价态金盐为氯金酸、氯金酸钾中的一种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的负载金基多相催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
5.根据权利要求4中所述的负载金基多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种。
6.根据权利要求4中所述的负载金基多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述沉淀剂是NaOH溶液或氨水中的一种。
7.根据权利要求4中所述的负载金基多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述过渡金属盐为Ni
8.如权利要求4-7任一项所述的负载金基多相催化剂的制备方法制备的负载金基多相催化剂，在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的该负载金基多相催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于，具体步骤如下：
...【技术特征摘要】
1.一种负载金基多相催化剂，其特征在于，该多相催化剂由金、过渡金属和载体组成，金的负载量为0.2wt%~1.0wt%，过渡金属的负载量为0.8wt%~1.0wt%；所述载体为氧化镁、氢氧化镁的复合物，其中氧化镁-氢氧化镁的重量百分比为(10-90)%：(90-10)%。
2.根据权利要求1所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述金为金属单质金或多价态金盐。
3.根据权利要求2所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述多价态金盐为氯金酸、氯金酸钾中的一种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的负载金基多相催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
5.根据权利要求4中所述的负载金基多相催化剂的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：万晓月，胡基涛，刘健，范文青，龙文静，杨艳辉，
申请(专利权)人：山东三维化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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