一种用于苯乙烯环氧化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于苯乙烯环氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂由Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ和Ｓｉ组成，其中Ｃｏ、Ｆｅ作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量分别为０．９～４．６％、１．０～４．９％；Ｓｉ作为催化剂的载体，其质量百分含量为８８．９～９７．３％；Ｔｉ用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为０．８～１．６％。催化剂采用沉积沉淀法及表面溶胶凝胶法制备。本发明专利技术拟在二氧化硅上同时负载钴、铁氧化物，并用氧化钛涂层改性，以提高催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
环氧苯乙烷，又称为氧化苯乙烯，是一种精细化学品，可用作环氧树脂稀释剂、 UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体。环氧苯乙烷经催化 加氢生产苯乙醇因其技术成熟、工艺简单而被工业上采用，苯乙醇是玫瑰油、丁香 油、澄花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。国内主要生产厂 家有无锡华通香料有限公司，上海昊化化工有限公司、嘉兴香料厂、天津香料厂，其装置能 力在2500t/a以上。近年来，国内外对苯乙醇和医药左旋咪唑需求量急剧增长，国内外 市场上环氧苯乙烷供不应求，市场前景广阔。环氧苯乙烷工业上主要用溴醇法、氯醇法或者过氧化氢催化环氧化苯乙烯合成。 溴醇法是目前国内生产厂家主要采用的方法，以苯乙烯为主要原料加入溴化钠、氯酸钠、硫 酸进行卤化反应生成溴代苯乙醇，溴代苯乙醇再与氢氧化钠进行皂化反应生成粗环氧苯乙 烷。氯醇法是较早应用于工业上生产环氧丙烷的方法，至今仍沿用于环氧丙烷和环氧氯丙 烷的生产以及小批量环氧化合物的制备，环氧苯乙烷就可以用此方法制备。溴醇法和氯醇 法虽然是一个很简洁的生产工艺，但物耗和能耗较高，且不易操作，环境污染严重。以双氧 水为氧源氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷是一个环境友好工艺，无环境污染，并且该工艺生产 成本低、工艺流程简单、反应条件温和，具有良好的工业价值。双氧水法主要采用钛硅分子 筛催化环氧化，其工业应用前景乐观，但目前钛硅分子筛环氧化面临的主要问题是如何大 幅度降低钛硅分子筛的生产成本以及开发与反应相匹配的工艺，特别是再生技术和开发相 应的反应器。催化氧化反应中，用氧气或空气为氧源是最廉价的方法，所以在生产环氧苯乙 烷时，以氧气或空气作氧化剂，则可以大大降低生产成本，近几年来在这方面的研究有一定 的进展。中国专利CN101463020用Ag- y -ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源直接 环氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷，虽然得到很高的转化率和选择性，但此工艺并非环境友好， 并且叔丁基过氧化氢有一定的危险性。专利CN1754866公开了一种钛硅分子筛催化氧化苯 乙烯合成苯乙醛、苯甲醛和环氧苯乙烷的方法，虽然该方法具有苯乙烯转化率高和过氧化 氢利用率高的优点，但具有MFI结构的钛硅分子筛催化剂制备复杂，而且成本较高。专利 CN1557553采用在介孔二氧化硅上负载钴或铁作为催化剂，选择性达到60 %，且有关文献 报道以二氧化硅为载体的钴对烯烃环氧化效果较好。鉴于钛硅分子筛和二氧化硅上的负载 型钴催化剂对苯乙烯环氧化有比较好的活性。本专利技术拟在二氧化硅上同时负载钴、铁氧化 物，并用氧化钛涂层改性，以提高催化活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于苯乙烯环氧化的催化剂及其3制备方法。用于苯乙烯环氧化的催化剂由Ti、Co、Fe和Si组成，其中Co、Fe作为催化剂的主 要活性组分，其质量百分含量分别为0. 9 4. 6%、1. 0 4. 9% ；Si作为催化剂的载体，其 质量百分含量88. 9 97. 3% ；Ti用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为0. 8 1. 6%。所述催化剂的载体Si为二氧化硅。所述的Co为四氧化三钴。所述的Fe为三氧 化二铁。所述的Ti为二氧化钛。用于苯乙烯环氧化的催化剂的制备方法包括如下步骤1)将4. 0g Si02载体、0. 14 0. 75g六水硝酸钴、0. 10 0. 55g硫酸铁、100mL去 离子水混合均勻，置于水浴中，升温至50 60°C，用0. 1M氢氧化钠溶液调pH至10 11， 搅拌反应1 2h，过滤，用去离子水洗2 3次，80 110°C干燥2 4h，500 600°C焙烧 3 5h，得到Co304和Fe203改性后的Si02载体；2)将5. 4 10. 8mL钛酸丁酯、10 20mL无水甲醇和10 20mL甲苯混合，加入 2. 0g Co304和Fe203改性后的Si02载体，均勻混合，静置30 60min，真空除去混合溶液，用 无水甲醇洗涤2 3次，真空除去甲醇溶剂，加入10 20mL去离子水浸渍1 2h后，抽真 空除去水，100 120°C下干燥2 4h，得到用于苯乙烯环氧化的催化剂。本专利技术拟在二氧化硅上同时负载钴、铁氧化物，并用氧化钛涂层改性，以提高催化 活性和稳定性。具体实施例方式以下为本专利技术的实施例。实施例1 催化剂A的制备。1)将4. 0g Si02载体、0. 14g六水硝酸钴、0. 10g硫酸铁、100mL去离子水混合均勻， 置于水浴中，升温至50°C，用0. 1M氢氧化钠溶液调pH至10，搅拌反应lh，过滤，用去离子水 洗2次，80°C干燥2h，500°C焙烧3h，得到Co304和Fe203改性后的Si02载体；2)将5. 4mL钛酸丁酯、10mL无水甲醇和10mL甲苯混合，加入2. 0g Co304和Fe203 改性后的Si02载体，均勻混合，静置30min，真空除去混合溶液，用无水甲醇洗涤2次，真空 除去甲醇溶剂，加入10mL去离子水浸渍lh后，抽真空除去水，100°C下干燥2h，得催化剂A， 其组成见表1。实施例2 催化剂B的制备。1)将4.0g Si02载体、0. 16g六水硝酸钴、0. 5g硫酸铁、100mL去离子水混合均勻， 置于水浴中，升温至50°C，用0. 1M氢氧化钠溶液调pH至10，搅拌反应lh，过滤，用去离子水 洗2次，80°C干燥4h，500°C焙烧3h，得到Co304和Fe203改性后的Si02载体；2)将5. 4mL钛酸丁酯、10mL无水甲醇和10mL甲苯混合，加入2. 0g Co304禾口 Fe203 改性后的Si02载体，均勻混合，静置30min，真空除去混合溶液，用无水甲醇洗涤3次，真空 除去甲醇溶剂，加入10mL去离子水浸渍lh后，抽真空除去水，100°C下干燥2h，得催化剂B， 其组成见表1。实施例3 催化剂C的制备。1)将4. 0g Si02载体、0. 70g六水硝酸钴、0. 12g硫酸铁、100mL去离子水混合均勻， 置于水浴中，升温至50°C，用0. 1M氢氧化钠溶液调pH至10，搅拌反应lh，过滤，用去离子水洗2次，80°C干燥2h，500°C焙烧4h，得到Co304和Fe203改性后的Si02载体；2)将5. 4mL钛酸丁酯、10mL无水甲醇和10mL甲苯混合，加入2. Og Co304和Fe203 改性后的Si02载体，均勻混合，静置30min，真空除去混合溶液，用无水甲醇洗涤3次，真空 除去甲醇溶剂，加入10mL去离子水浸渍lh后，抽真空除去水，110°C下干燥3h，得催化剂C， 其组成见表1。实施例4 催化剂D的制备。1)将4. Og Si02载体、0. 44g六水硝酸钴、0. 30g硫酸铁、lOOmL去离子水混合均勻， 置于水浴中，升温至60°C，用0. 1M氢氧化钠溶液调pH至11，搅拌反应2h，过滤，用去离子水 洗3次，110°C干燥4h，600°C焙烧4h，得到Co304和Fe203改性后的Si02载体；2)将8. lmL钛酸丁酯、15mL无水甲醇和15mL甲苯混合，加入2. Og Co304禾口 Fe203 改性后的Si02载体，均勻混合，静置60m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于，它由Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ和Ｓｉ组成，其中Ｃｏ、Ｆｅ作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量分别为０．９～４．６％、１．０～４．９％；Ｓｉ作为催化剂的载体，其质量百分含量８８．９～９７．３％；Ｔｉ用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为０．８～１．６％。

【技术特征摘要】
一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于，它由Ti、Co、Fe和Si组成，其中Co、Fe作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量分别为0.9～4.6％、1.0～4.9％；Si作为催化剂的载体，其质量百分含量88.9～97.3％；Ti用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为0.8～1.6％。2.根据权利要求1所述的一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于所述催化剂的 载体Si为二氧化硅。3.根据权利要求1所述的一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于所述的Co为四氧化三钴。4.根据权利要求1所述的一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于所述的Fe为三氧化二铁。5.根据权利要求1所述的一种用于苯乙烯环氧化的催化剂，其特征在于所述的Ti为二 氧化钛。6.一种如权利要求1所述的用于苯乙烯环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于包括 如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明乔，沈杨一，余辉，方晓鸣，蔡贞玉，杨洋洋，唐月，赵静，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[]