【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢脱硫的，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着近年来各项环保法规对大气污染物排放的要求日益严格，世界各国都制订了更为严格的燃油标准。与此同时，石油资源趋于重质化、劣质化，因此，显著降低燃油中杂质的含量，提高汽柴油产品质量成为各大炼油企业亟待解决的问题。其中，柴油中的硫对机动车尾气排放有很大的影响，因此需要严格限制柴油产品中的硫含量。加氢技术是生产超低硫柴油的主要技术之一，具有脱硫效率高、操作成本较低、适用范围广的特点，而技术的核心是加氢催化剂。
2、加氢催化剂一般使用氧化铝负载，以钴和/或镍作为助剂的钼和/或钨过渡金属硫化物催化剂，该催化剂对柴油深度加氢脱硫过程中的苯并噻吩类和二苯并噻吩等含硫化合物的脱除效率很高。但对于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物，尤其以4位与6位有烷基取代基的二苯并噻吩类(如4,6-二甲基二苯并噻吩)化合物，取代烷基带来的空间位阻效应显著降低了硫化物的反应活性，使得柴油超深度脱硫很难实现。
3、二苯并噻吩类化合物主要通过两条反应路径进行脱硫，一条是加氢路径，即硫化物通过π型吸附方式与催化剂作用，其一个芳环先加氢饱和，然后在氢气的作用下c—s键断裂而脱硫；另一条是直接脱硫路径，即硫化物通过σ型吸附方式与催化剂作用，噻吩环的c—s键直接断裂将硫脱除。但对于有烷基取代的二苯并噻吩类化合物，取代烷基带来的空间位阻效应显著抑制了硫化物的σ型吸附，而对π型吸附影响较小，因此导致催化剂的直接脱硫活性显著降低，总加氢脱硫活性降低。
4、目前，
5、专利申请cn103143365a公开了一种加氢催化剂，该催化剂以钼及钴或镍为金属活性组分进行分步负载，载体为γ-al2o3或tio2-γ-al2o3。钼的负载以钼酸钠为原料，盐酸或硝酸溶液为酸化剂，单长链型有机季铵盐为沉淀剂，通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备钼基单组分负载型催化剂，之后钴或镍则通过常温等体积浸渍方法负载至载体上。这种方法能有效提高活性组分的负载量及其在孔道中的分散度，催化剂的加氢脱硫活性有所提高，但制备过程较复杂。
6、专利申请cn107694583a公开了一种超深度脱硫催化剂，该催化剂以多孔碳材料为载体，将其氧化后分散于含镍无机盐的氨水溶液中负载镍，随后在氢气气氛中通入三苯基磷环己烷溶液，经焙烧后得到负载高分散ni2p的多孔碳催化剂。该方法制备的负载ni2p的多孔碳催化剂具有更多的活性位，加氢脱硫活性提高，但主要是来源于其加氢活性的提高，而且与常规的硫化物催化剂相比，其稳定性较差。
7、专利申请cn1184843a公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的载体由40-80重量％氧化铝、0-20重量％无定型硅铝及5-30重量％y型分子筛混合、成型、焙烧得到，其中所用的y型分子筛孔容为0.4-0.52ml/g，比表面积为750-900m2/g，sio2/al2o3比为7-15，活性金属组分为镍和钨。该催化剂具有较高的加氢脱硫活性，但柴油的收率降低，十六烷值变化较小。
8、专利申请cn105772109a公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体由50-98重量％氧化铝及1-30重量％锆改性的高硅铝比y型分子筛混合、成型、焙烧得到，其中，氧化锆的含量为锆改性y型分子筛质量的0.1-6重量％。该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，柴油的收率较高，但催化剂主要是通过加氢路径实现难脱硫化物的脱除，反应过程氢耗较高。
9、专利申请cn109422627a公开了一种含有ewt结构分子筛的催化剂应用于甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其中所使用的ewt结构分子筛具有三维十元环和二十一元环的结构，其较大的孔道尺寸和丰富的孔道结构有利于反应物分子的扩散，提高了甘油醚化催化剂的反应活性以及醚化甘油的选择性。通过向催化剂中加入ewt结构分子筛，不仅有利于促进大分子反应物的扩散，还能够提高分子筛酸性中心的利用率。
10、现有技术提供的加氢脱硫催化剂可满足一些超深度脱硫反应的要求，然而由于催化剂的直接脱硫选择性不高，导致难脱硫化物的脱除主要通过加氢路径实现，反应过程氢耗较高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫催化剂脱硫活性差和直接脱硫选择性差的问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用的，该催化剂具有脱硫活性高、直接脱硫选择性更高以及反应氢耗低的优点。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性ewt结构分子筛；其中，以稀土改性ewt结构分子筛总量为基准，所述稀土改性ewt结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05-2.5重量％；其中，所述稀土改性ewt结构分子筛中，以稀土改性ewt结构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25-0.5mmol nh3·g-1；其中，所述稀土改性ewt结构分子筛的b酸/l酸含量比值为0.1-1；其中，所述活性组分选自第viii族金属元素中的至少一种以及第vib族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种。
3、优选地，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20-80重量％，所述稀土改性ewt结构分子筛的含量为5-40重量％，所述第viii族金属元素以氧化物计的含量为2-10重量％，所述第vib族金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0-8重量％。
4、优选地，所述稀土改性ewt结构分子筛的制备方法包括：通过离子交换法、浸渍法和沉淀法中的至少一种将稀土元素引入ewt结构分子筛进行改性处理。
5、优选地，通过离子交换法，将含有稀土元素前驱体的溶液与ewt结构分子筛进行离子交换，然后进行干燥、焙烧。
6、本专利技术第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
7、(1)将无机耐热基质和/或其前驱体与改性ewt结构分子混合成型、焙烧，得到载体；
8、(2)用含有活性组分前驱体的溶液浸渍步骤(1)的载体后进行干燥、焙烧；
9、该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)中任选地引入助剂；
10、其中，所述活性组分选自第viii族金属元素中的至少一种以及第vib族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种；
11、其中，以稀土改性ewt结构分子筛总量为基准，所述稀土改性ewt结构分子筛中，所述稀土元素以元素计的含量为0.05-2.5重量％；
12、其中，所述稀土改性ewt结构分子筛中，以稀土改性ewt结构分子筛的总量为基准，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性EWT结构分子筛；其中，以稀土改性EWT结构分子筛总量为基准，所述稀土改性EWT结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05-2.5重量％；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛中，以稀土改性EWT结构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25-0.5mmol NH3·g-1；其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的B酸/L酸含量比值为0.1-1；其中，所述活性组分选自第VIII族金属元素中的至少一种以及第VIB族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20-80重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5-40重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2-10重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0-8重量％；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述无机耐热基质选自氧化
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述稀土改性EWT结构分子筛中，EWT结构分子筛为EMM-23；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土改性EWT结构分子筛的制备方法包括：通过离子交换法、浸渍法和沉淀法中的至少一种将稀土元素引入EWT结构分子筛进行改性处理；
6.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机耐热基质、稀土改性EWT结构分子筛、第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及助剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20-80重量％，所述稀土改性EWT结构分子筛的含量为5-40重量％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为2-10重量％，所述第VIB族金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0-8重量％；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述无机耐热基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化磷-氧化铝、氧化磷-氧化铝-氧化铝和天然沸石中的至少一种，优选为氧化铝；
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述活性组分选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种以及铬、钼和钨中的至少一种，进一步优选为钼和/或钨以及钴和/或镍。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥温度为80-350℃，时间为1-24h，优选温度为100-250℃，时间为2-12h；
11.权利要求1-5中任意一项所述的加氢脱硫催化剂在含有空间位阻分子原料的加氢脱硫反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分以及任选的助剂；其中，所述载体包括无机耐热基质和稀土改性ewt结构分子筛；其中，以稀土改性ewt结构分子筛总量为基准，所述稀土改性ewt结构分子筛中，所述稀土元素的含量为0.05-2.5重量％；其中，所述稀土改性ewt结构分子筛中，以稀土改性ewt结构分子筛的总量为基准，总酸量为0.25-0.5mmol nh3·g-1；其中，所述稀土改性ewt结构分子筛的b酸/l酸含量比值为0.1-1；其中，所述活性组分选自第viii族金属元素中的至少一种以及第vib族金属元素中的至少一种；其中，所述助剂选自氟、磷和硼中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述无机耐热基质的含量为20-80重量％，所述稀土改性ewt结构分子筛的含量为5-40重量％，所述第viii族金属元素以氧化物计的含量为2-10重量％，所述第vib族金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述助剂以氧化物计的含量为0-8重量％；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述无机耐热基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化磷-氧化铝、氧化磷-氧化铝-氧化铝和天然沸石中的至少一种，优选为氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述稀土改性ewt结构分子筛中，ewt结构分子筛为emm-23；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土改性ewt结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘诗哲，王永睿，毛以朝，谢明观，杨清河，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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