本申请提供了一种负极材料、二次电池和用电设备。本申请的负极材料为核壳结构，包括内核和外壳；其中，内核为负极活性材料；外壳包括包覆于内核表面的第一壳层和包覆在第一壳层表面的第二壳层，第一壳层为过渡金属化合物层，第二壳层为导电层，第一壳层的最大厚度小于或等于10nm，第二壳体为碳层；外壳的总厚度小于或等于15nm。利用该负极材料可提高负极材料的结构稳定性，降低包覆层开裂的几率，同时使负极材料保持较高的能量密度。
1、随着人们对储能电池寿命要求提升，电池中负极在充放电过程中的界面稳定性亟需改善。石墨、硅基材料是目前研究最多的负极材料。石墨表面的现有包覆层主要结构为无定型碳，实现电子在界面和体相之间快速传输，从而提升石墨快充能力。但对提升石墨界面稳定性和长循环寿命方面，仍没有较好方案。硅的理论比容量为4200mah/g，是理论容量最高的负极材料。但是硅负极的结构不稳定，硅在充放电过程中，硅表面会与电解液不断产生新的sei膜，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。为改善该问题，通常对硅负极材料进行包覆，以减少硅材料与电解液的副反应的发生，提高sei膜的稳定性。现有包覆方法通常包括液相包覆、纳米颗粒非均相包覆以及ald/cvd精密包覆，利用上述方法可形成具有核壳结构的负极材料。由于过渡金属化合物能够有效抵挡硅基材料与电解液之间副反应的发生，因此，在现有核壳结构的负极材料中，外壳层通常包括过渡金属化合物层，以提高硅基材料与电解液之间的界面稳定性。但是现有具有包覆层的硅基材料中，包覆层通常为晶体结构，其厚度较厚，一般在25nm及以上，该厚度的包覆层，一方面会降低负极材料的能量密度，另一方面，在长周期的充放电循环过程中，容易造成包覆层的开裂，进而易于引起电池容量骤减。
>2、第一方面，本申请提供一种二次电池用负极材料，负极材料为核壳结构，包括内核和外壳；其中，内核为负极活性材料；外壳包括包覆于内核表面的第一壳层和包覆在第一壳层表面的第二壳层，第一壳层为致密的过渡金属化合物层，第二壳层为导电层，第一壳层中至少包括层状结构的过渡金属化合物，过渡金属化合物层的最大厚度小于或等于10nm，外壳的总厚度小于或等于15nm。3、本申请的负极材料为核壳结构，其中，内核为负极活性材料，外壳为双层结构，包括第一壳层和第二壳层，第一壳层包覆在内核的表面，第二壳层包覆在第一壳层的表面。第一壳层中至少包括过渡金属化合物，过渡金属化合物的晶体结构是层状的，当过渡金属化合物在介质中分散或者高速研磨时，容易行成非常小的结构并包裹在内核表面从而形成致密的无定形结构的第一壳体，以便于提供更多的活性离子传输通道，提高负极材料对活性离子的传导能力。第二壳层可以提高负极材料的界面导电子能力，为提升第二壳层在具备界面导电子能力外的功能性。第一壳层和第二壳层的总厚度小于或等于15nm，为超薄结构，由此形成的外壳可作为人工sei膜，当内核的负极活性材料发生体积变化时，该外壳可具有较强的趋肤效应，可显著提高负极材料的结构稳定性，用于二次电池时，可有效提高二次电池的循环稳定性，减少电解液的消耗。
4、在一种可选的实现方式中，所述第二壳层包括碳、导电聚合物、碳与过渡金属化合物的混合物、导电聚合物与过渡金属化合物的混合物中的至少一种。第二壳层材料不限于无定型碳负极，还包括碳纳米纤维、纳米管、石墨烯等，一维、二维碳材料堆积和连接可以增强壳层的强度。第二壳层材料还包括导电聚合物，利用导电聚合物形成的第二壳体可具备一定弹性，使内核材料在充放电膨胀/收缩时外壳层具备更好的随变性。第二壳层材料还包括导电材料和过渡金属化合物的混合物，相比单纯的导电层，与过渡金属化合物混合后可以同时具备电子传导和离子传导能力，并在第二壳层与第一壳层之间形成过渡金属国合物的自然过渡结构，提升第一壳层和第二壳层之间的结构稳定性。
5、在一种可选的实现方式中，所述第一壳层的孔径尺寸不大于5nm，以形成致密的过渡金属化合物层。
6、在一种可选的实现方式中，过渡金属化合物层的成分包括过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、以及过渡金属碳氮化物中的至少一种，或者两种及以上种类的混合物。多种过渡金属混合物可以在高温处理过程中发生一定融合，提升第一壳层的致密性。其中，过渡金属化合物层的成分通式为mxn(ym)，m为过渡金属元素，x为非金属元素，y为官能团，y包括o、f、或oh中的至少一种；其中，n>0，m≥0。示例性地，m包括v、mo、ti或al中的至少一种。x包括o、c或n中的至少一种。
7、其中，过渡金属化合物层可为电化学惰性或非惰性，mxn(ym)为非电化学惰性时，其嵌锂电位高于内核的负极活性材料，负极活性材料作为活性离子存储和传输的“资源池”，减少低电位下电解液与负极活性材料的表面直接接触，避免产生的界面副反应。相比单一碳界面或单一无机化合物界面，致密mxn(ym)层与外导电层协同作用形成的双层壳层结构，同时具备高的界面稳定性、离子传导及电荷交换能力，使得本申请的负极材料应用于二次电池时可使二次电池具有更高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。
8、在一种可选的实现方式中，第一壳层的嵌锂电位高于内核的嵌锂电位，第一壳层的脱锂电位大于1v，且第一壳层在1v以内的脱锂容量占第一壳层在3v以内脱锂容量的30％以下。这样，可获得电化学稳定性更高的第一壳层。
9、在一种可选的实现方式中，第一壳层中过渡金属元素在负极材料中的质量占比为小于等于5％。
10、在一种可选的实现方式中，第二壳层在负极材料中的质量占比为小于等于5％。
11、在一种可选的实现方式中，负极活性材料包括碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料、以及磷基负极材料中的至少一种。
12、其中，所述碳基负极材料包括石墨、软炭、硬炭、以及无定型碳中至少一种，所述硅基材料包括纯硅、硅氧、镁掺杂硅氧、锂掺杂硅氧或硅碳中的至少一种，所述磷基负极材料包括红磷、白磷、黑磷、蓝磷、含磷复合物、以及含磷混合物中的至少一种。
13、第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，该制备方法包括：将负极活性材料与层状过渡金属化合物混合，经球磨后得到具有第一壳层包覆的负极材料；将第一壳层包覆的负极材料与导电剂混合，干燥后得到具有双层壳层包覆的负极材料。
14、在一种可选的实现方式中，所述混合方法包括固相搅拌、高速分散、湿法混合干燥、或喷雾干燥。
15、在一种可选的实现方式中，球磨中，球磨转速为200-800rpm，球磨时间为0.5-24h。
16、在一种可选的实现方式中，单层壳层包覆的负极材料与碳源的质量比为100:0.5-20。
17、在一种可选的实现方式中，碳化处理的碳化温度为350-900℃，碳化时间为1-10h。
18、在一种可选的实现方式中，碳源包括甲醇、乙醇、苯、甲烷、乙炔、一三丁二烯或聚乙烯醇中的至少一种。
19、其中，本申请上述各可能实现方式中的数据，例层状结构的过渡金属化合物、外壳的总厚度、第一壳层的质量占比、第二壳层的质量占比、球磨转速、球磨时间、嵌锂电位等数据，在测量时，工程测量误差范围内的数值均应理解为在本申请所限定的范围内。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二次电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，包括内核和外壳；其中，所述内核为负极活性材料；所述外壳包括包覆于所述内核表面的第一壳层和包覆在所述第一壳层表面的第二壳层，所述第一壳层为过渡金属化合物层，所述第二壳体为导电层，所述过渡金属化合物层的最大厚度小于或等于10nm，所述外壳的总厚度小于或等于15nm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二壳层包括碳、导电聚合物、碳与过渡金属化合物的混合物、导电聚合物与过渡金属化合物的混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述第一壳层的孔径尺寸不大于5nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述过渡金属化合物层的成分通式为MXn(Ym)，M为过渡金属元素，X为非金属元素，Y为官能团，Y包括O、F、Cl或OH中的至少一种；其中，n>0，m≥0。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述M包括V、Mo、Ti、Zr、Nb或Al中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述X包括O、C或N中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述第一壳层的嵌锂电位高于所述内核的嵌锂电位，所述第一壳层的脱锂电位大于1V，且所述第一壳层在1V以内的脱锂容量占所述第一壳层在3V以内脱锂容量的30％以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极材料，其特征在于，所述第一壳层中过渡金属元素在所述负极材料中的质量占比小于等于5％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极材料，其特征在于，所述第二壳层在所述负极材料中的质量占比小于等于5％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料包括碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料、以及磷基负极材料中的至少一种；
11.一种如权利要求1-10任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合方法包括固相搅拌、高速分散、湿法混合干燥、或喷雾干燥。
13.根据权利要求11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150-900℃，时间为0.5-10h。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括甲醇、乙醇、苯、甲烷、乙炔、一三丁二烯或聚乙烯醇中的至少一种。
15.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的电解质，所述负极包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括如权利要求1-10任一项所述的负极材料。
16.一种用电设备，其特征在于，包括用电元件和如权利要求15所述的二次电池，其中，
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【技术特征摘要】
1.一种二次电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，包括内核和外壳；其中，所述内核为负极活性材料；所述外壳包括包覆于所述内核表面的第一壳层和包覆在所述第一壳层表面的第二壳层，所述第一壳层为过渡金属化合物层，所述第二壳体为导电层，所述过渡金属化合物层的最大厚度小于或等于10nm，所述外壳的总厚度小于或等于15nm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第二壳层包括碳、导电聚合物、碳与过渡金属化合物的混合物、导电聚合物与过渡金属化合物的混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述第一壳层的孔径尺寸不大于5nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述过渡金属化合物层的成分通式为mxn(ym)，m为过渡金属元素，x为非金属元素，y为官能团，y包括o、f、cl或oh中的至少一种；其中，n>0，m≥0。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述m包括v、mo、ti、zr、nb或al中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述x包括o、c或n中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述第一壳层的嵌锂电位高于所述内核的嵌锂电位，所述第一壳层的脱锂电位大于1v，且所述第一壳层在1v以内的脱锂容量占所述第一壳层在3...
【专利技术属性】
技术研发人员：沙玉静，陈小雪，龚萌，孙永明，夏圣安，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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