【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及抗菌剂的制备，具体地，涉及一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、人类生活与细菌密切相关，细菌存在于人体各个角落，超过一定阈值会使人产生疾病。在抗菌剂的使用过程中，发现单一抗菌剂抗菌谱较窄、成本高、抗菌延迟等缺点，因此需要对其进行复合。
2、壳聚糖是一种碱性高分子生物多糖物质，是一种功能性可再生的生物材料，由甲壳素通过脱乙酰基反应制得，具有良好的生物相容性和降解性，其化学物理性能稳定，无毒无害无臭味，与生物体有良好的亲和性，对人体也有保健作用；由于壳聚糖分子中具有氨基、羟基官能团，可发生多种化学反应，例如酰化反应、醚化反应、席夫碱反应、酯化反应、氧化反应、交联反应等，可与其他材料结合制得功能性复合材料，利用交联剂可制备出壳聚糖微球，在微球的基础上进一步对其表面进行季铵化改性，不仅可以增加表面正电荷，使其在更广泛的ph都具有良好的抗菌性，同时还可使微球表面折皱化增加表面积，有利于提升和延长抗菌性。
3、金属有机框架材料是由金属离子和无机/有机配体通过配位键组合成的化合物，它同时含有有机配体并具有潜在孔道的配位网络，是配位聚合物的一种，其主要优点在于孔隙固定，有着大的孔隙率和比表面积，可暴露更多的活性位点。基于壳聚糖微球与金属有机框架材料，将二者结合在一起组成了季铵化壳聚糖微球负载金属有机框架材料的核壳结构，不仅可以提升抗菌效果，而且核壳结构还能起到缓释的效果从而延长抗菌耐久性。
4、然而，现有技术在将壳聚糖微球与金属有机框架材料制备复合产物，在
技术实现思路
1、针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料及其制备方法和应用，通过微乳液法使壳聚糖在醛类交联剂的作用下发生席夫碱反应交联固化形成壳聚糖微球、用季铵化改性试剂对其表面进行改性得到的季铵化壳聚糖微球、最后用常压溶剂热法在季铵化壳聚糖微球表面原位生长铜金属有机框架材料，通过三步反应能够得到季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，该材料的稳定性和抗菌耐久性都有一定程度提高的同时，还能够拓宽该材料的ph值适用范围。
2、本专利技术第一方面提供一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、壳聚糖微球的制备：将壳聚糖与醛类交联剂经过席夫碱反应后，得到所述壳聚糖微球；
4、s2、季铵化壳聚糖微球的制备：用季铵化改性试剂与所述壳聚糖微球反应，得到所述季铵化壳聚糖微球；
5、s3、季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备：在所述季铵化壳聚糖微球的表面原位生长铜金属有机框架材料后，得到所述季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料。
6、在一实施方式中，在所述步骤s1中，壳聚糖与醛类交联剂的反应过程为：
7、将壳聚糖和冰醋酸分散于的去离子水中，得到第一溶液，所述壳聚糖、所述冰醋酸与所述去离子水的质量体积比为(1～6)g:(2～6)ml:(194～198)ml；
8、将液体石蜡与乳化剂混合，得到第二溶液，所述液体石蜡与所述乳化剂的质量体积比为(500～1000)ml:(60～100)g；
9、将所述第一溶液缓慢滴加到所述第二溶液后，再加入醛类交联剂反应，经过离心、洗涤、真空干燥、研磨后，得到所述壳聚糖微球，所述醛类交联剂与所述去离子水的体积比为(15～30)ml:(194～198)ml。
10、在一实施方式中，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～28％。
11、在一实施方式中，所述乳化剂为span20、span40、span60和span80中的至少一种。
12、在一实施方式中，所述壳聚糖的脱乙酰度大于等于95％，粘度为200mpa·s～400mpa·s。
13、在一实施方式中，在所述步骤s2中，所述壳聚糖微球与所述季铵化改性试剂的反应过程为：
14、将壳聚糖微球、去离子水、氢氧化钠混合后得到壳聚糖微球悬浊液，所述壳聚糖微球、所述去离子水和所述氢氧化钠的质量体积比为(0.5～2)g:(30～130)ml:(0.4～0.6)g；
15、将季铵化改性试剂溶解在去离子水中，得到第三溶液，所述季铵化改性试剂与所述去离子水的质量体积比为(1～4)g:(20～120)ml；
16、将所述第三溶液缓慢滴加到所述壳聚糖微球悬浊液中，经过反应、离心、洗涤、真空干燥后得到所述季铵化壳聚糖微球。
17、在一实施方式中，所述季铵化改性试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
18、在一实施方式中，在所述步骤s3中，所述原位生长铜金属有机框架材料的过程为：
19、将季铵化壳聚糖微球、对苯二甲酸、三水合硝酸铜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀进行反应，经过纳米孔滤膜抽滤、洗涤、真空干燥后，得到所述季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，所述季铵化壳聚糖微球、所述对苯二甲酸、所述三水合硝酸铜与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.2～0.7)g:(1～3)mmol:(1～3)mmol:(50～150)ml。
20、本专利技术第二方面还提供了一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，采用任一上述的制备方法制备所得。
21、本专利技术第三方面还提供了上述季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料在制备抗菌材料中的应用。
22、与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
23、1、本专利技术提供的一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，在制备过程中对于壳聚糖微球进行了表面改性，赋予其表面丰富的季铵基团，不仅增强了微球抗菌性，更有利于拓宽了微球的ph值适用范围。
24、2、本专利技术提供的一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料中，其表面负载大量的铜金属有机框架材料，具体表现为纳米片形态，具有优良的抗菌性能，经过特殊的溶剂热搅拌反应的方法，基于电荷的吸附作用可形成稳定的核壳结构，在实际抗菌过程中起到逐步缓释的作用，有利于延长抗菌持久性。
25、3、本专利技术提供的一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，具有较稳定的多层复合结构，将多种不同类型抗菌剂有机地结合在一起，即该材料将季铵盐、壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料有机地复合在一起，使得所得材料有着更为广谱、高效的抗菌性能。
26、4、本专利技术提供的一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法中，将修饰技术、微球和金属有机框架材料制备方法有机整合在一起，制备出季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，特别是采用的化学相容技术，金属有机框架材料中的金属离子与微球中官能基团通过配位键结合在一起，使得三类搞菌机制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，壳聚糖与醛类交联剂的反应过程为：
3.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～28％。
4.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为Span20、Span40、Span60和Span80中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度大于等于95％，粘度为200mpa·s～400mpa·s。
6.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述壳聚糖微球与所述季铵化改性试剂的反应过程为：
7.根
8.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述原位生长铜金属有机框架材料的过程为：
9.一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备所得。
10.一种如权利要求9所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料在制备抗菌材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，壳聚糖与醛类交联剂的反应过程为：
3.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醛类交联剂为乙二醛、戊二醛和己二醛中的一种作为溶质配置成的水溶液，所述水溶液中溶质的质量百分比为22％～28％。
4.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为span20、span40、span60和span80中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的季铵化壳聚糖微球负载铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度大于等于95％，粘度为200...
【专利技术属性】
技术研发人员：季家春，蒋珊珊，焦崇峻，
申请(专利权)人：科凯精细化工上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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