【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料，特别涉及一种锰酸钠正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、伴随着不可再生的化石能源的不断消耗，人类对可再生能源的需求日益增加。以风能、太阳能等为代表的可再生能源具有间歇性、地区分布不均的缺点，必须要有与其配套的大规模储能装置。钠元素在地壳储量极为丰富，钠离子电池材料成本低廉，钠离子电池有望成为大规模储能电站的最优选择之一。正极材料是当前制约钠离子电池性能的主要瓶颈，急需相关研究进行突破。
2、从商业化潜力来看，以自然界储量丰富、价格低廉的铁锰元素为材料主体的铁锰基氧化物正极材料具有广阔的发展前景。然而，锰酸钠类正极材料存在面临着几个关键难题。第一，由于层状锰酸钠材料中mn3+的jahn-teller效应的存在，导致晶体结构的不对称性，在循环过程中层状结构的稳定性难以维持，材料的循环性能较差。第二，相比其他层状材料，锰酸钠类正极材料的层间距较大，材料与空气接触时水分子容易嵌入氧化物层之间，导致正极浆料碱性增加，浆料凝胶难以涂布。为缓解这些问题，现有技术通过体相掺杂非化学元素和表面包覆惰性材料的方法来稳定材料。然而，掺杂非活性元素会减少材料内的可变价元素，导致材料容量下降；表面包覆惰性材料会增大钠离子迁移阻力和材料电阻，降低材料的倍率性能。常见的锰酸钠结构有p2型与单斜型，p2型锰酸钠层间距大，钠离子在结构内迁移阻力小于单斜型，同时材料内锰元素价态较高，能够有效抑制mn的ja hn-teller效应，具有优异的结构稳定性与空气稳定性，在半电池中表现出良好的循环性能，但p2型锰酸钠材料为缺钠材料，其
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术中锰酸钠正极材料所存在的充放电相变多、空气稳定性差的缺陷，从而提供了一种锰酸钠正极材料及其制备方法，通过限定锰基材料元素组成来调节材料内p2相和单斜相占比，使材料兼顾高电化学性能与高空气稳定性。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术是通过如下技术方案得以实现的。
3、本专利技术第一方面提供了一种锰酸钠正极材料，其分子式为naxmnh mko2,其中0.5≤x≤1.1,0＜h＜1，0＜k＜1，m选自过渡金属元素；
4、m的离子相态r满足如下条件：r通过如下公式计算而得：r＝∑iri*ki，其中ri为元素i的离子半径，ki为元素i的配比；
5、mn的价态δ满足如下条件：3.05≤δ≤3.25，δ通过如下公式计算而得：δ＝(4-x-∑iki*ji)/h，其中ki为元素i的配比，j i为元素i的价态；元素i选自m中的一种。
6、通过控制材料中过渡金属离子的离子相态处于单斜型锰酸钠材料与p2相锰酸钠材料之间，即范围内时，可保证材料为二元混相；同时通过精准控制材料内锰元素的价态以保证材料内两种晶体配比处于目标范围内。例如，当m选自fe、cu、al，且x＝1，h＝0.7，kfe为0.1、kcu为0.1、kal为0.1时，其中离子相态为rmn3+*h+rfe3+*kfe+rcu2+*kcu+ral3+*kal＝0.645*0.7+0.645*0.1+0.73*0.1+0.535*0.1＝0.642，处于目标范围内。锰元素价态δ＝(4-1-0.1*3-0.1*2-0.1*3)/0.7＝3.14。
7、作为优选地，m选自铁、锌、镍、钛、铬、镁、铝、锂、钾、铜、锆、钨、锡中的一种或多种；更优选地，m选自镍、铁、锌、镁、钛、钨、镍中的一种或多种；最优选地，m选自铁钛锌的组合、铁钛镁的组合、铁钛钨的组合、铁锌镁的组合、铁铜铝的组合、铁钛镍的组合、铁钛铬的组合、铬钛镍的组合中的一种。
8、作为优选地，0.8≤x≤1.0，0.5≤h≤0.9，0.01≤k≤0.2。
9、作为优选地，3.1≤δ≤3.2。
10、作为优选地，所述锰酸钠正极材料的x射线衍射图谱中，2θ为15.8±1°处的p2相锰酸钠(002)晶面衍射强度与2θ为16.6±1°处的单斜相锰酸钠(001)晶面衍射强度比值为0.5-10；最优选地为1-8。
11、本专利技术第二方面提供上述锰酸钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
12、(1)将钠源、锰源、金属m源按照比例混合，得到混合料；
13、(2)在保护气体气氛下，将步骤(1)中混合料进行烧结处理；烧结完成后退火冷却即得。
14、作为优选地，步骤(1)中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、乙酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
15、作为优选地，步骤(1)中所述锰源选自氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
16、作为优选地，步骤(1)中所述金属m源选自金属m的氧化物、金属m的盐中的一种或多种。
17、作为优选地，所述金属m的盐选自金属碳酸盐、金属乙酸盐中的一种或多种。
18、作为优选地，步骤(1)中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种。
19、作为优选地，所述机械混合选自球磨混合、高速混料、湿法研磨中的一种或多种。
20、作为优选地，所述化学混合选自溶液凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法中的一种或多种。
21、作为优选地，步骤(2)中所述保护气体选自空气、氧气、氩气、氮气、氢气、中的一种或多种。
22、作为优选地，步骤(2)中所述烧结处理的温度为700-1050℃，时间为4-36h；最优选地，所述烧结处理的温度为800-1000℃，时间为8-24h。
23、作为优选地，步骤(2)中所述烧结处理的升温速率为0.5-20℃/min；更优选地，所述烧结处理的升温速率为0.5-5℃/min；最优选地，所述烧结处理的升温速率为3℃/min。
24、作为优选地，在进行烧结处理前，任选地对混合料压制成片后再进行烧结处理。
25、本专利技术第三方面提供了上述锰酸钠正极材料在电池电极材料制备中的应用。
26、作为优选地，所述电池选自钠离子电池、锂离子电池中的一种或多种。
27、本专利技术通过控制原料配比以及烧结温度等条件，以严格控制材料中过渡金属离子的离子相态r处于单斜型锰酸钠材料与p2相锰酸钠材料之间以及锰元素的价态在限定的范围内(3.05-3.25)，从而保证合成的材料为目标比例组成配比的锰基混相材料，使得所合成的锰酸钠正极材料中两种晶体配比处于目标范围内(两相衍射强度比值为0.5-10)，其电阻率、naoh含量、制浆粘度等物化指标明显改善。其主要原因在于混相材料中的高稳定性的p2相组成能够提高材料的空气稳定性，p2相较大的层间距也有利于提高材料的导电性能。用该材料制备的扣式电池综合性能优异，首本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰酸钠正极材料，其特征在于，其分子式为NaxMnhMkO2,其中0.4≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1，M选自过渡金属元素；
2.根据权利要求1所述的锰酸钠正极材料，其特征在于，所述M选自铁、锌、镍、钛、铬、镁、铝、锂、钾、铜、锆、钨、锡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锰酸钠正极材料，其特征在于，所述锰酸钠正极材料的X射线衍射图谱中，2θ为15.8±1°处的P2相锰酸钠(002)晶面衍射强度与2θ为16.6±1°处的单斜相锰酸钠(001)晶面衍射强度比值为0.5-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、乙酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰源选自氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属M源选
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属M的盐选自金属碳酸盐、金属乙酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结处理的温度为700-1000℃，时间为4-36h；所述烧结处理的升温速率为0.5-20℃/min。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行烧结处理前，任选地可对混合料压制成片后再进行烧结处理。
...【技术特征摘要】
1.一种锰酸钠正极材料，其特征在于，其分子式为naxmnhmko2,其中0.4≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1，m选自过渡金属元素；
2.根据权利要求1所述的锰酸钠正极材料，其特征在于，所述m选自铁、锌、镍、钛、铬、镁、铝、锂、钾、铜、锆、钨、锡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锰酸钠正极材料，其特征在于，所述锰酸钠正极材料的x射线衍射图谱中，2θ为15.8±1°处的p2相锰酸钠(002)晶面衍射强度与2θ为16.6±1°处的单斜相锰酸钠(001)晶面衍射强度比值为0.5-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄泽琦，蔡伟华，赵建明，郭启涛，
申请(专利权)人：深圳华钠新材有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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