【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于介孔炭材料，具体涉及一种高介孔率的介孔炭材料的制备方法和在硅碳负极中的应用。
技术介绍
1、介孔活性炭是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料，其具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用，另外，也可以用于制备硅碳负极。我国具有丰富的生物质资源基础，而废弃生物质含碳率高且多富含木质纤维素，具有良好的材料基础，利用废物生物质进行活性炭生产具有巨大的潜在价值和良好的可行性。
2、硅碳负极材料具有储锂容量高，导电性好的特点，有望取代石墨成为高能量密度锂离子电池的负极。目前硅-碳复合材料主要制备方法是包覆法和嵌入法，包覆法一般采用气相沉积，但是气相沉积工艺要求较高，存在碳包覆层不均匀的问题，限制了材料的应用。嵌入法对制备工艺相对要求较低，但是电化学性能提升有限，特别是模板剂的使用，往往导致所得材料介孔结构不够丰富。
3、cn105489891a公开了一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法，本专利技术制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，采用了特定工艺制备的介孔碳和纳米硅作为原料进行复合而成，使得碳硅均匀地分布且结合更为紧密，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能和良好的循环稳定性，锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
4、cn102867944a公开了一种新型介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。该介孔碳/硅复合负极材料，具有介孔结构。材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身
5、cn114105154a公开了一种基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法包括：制备siox@c核壳材料步骤、制备改性石墨烯纤维步骤以及制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料步骤。本专利技术基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法制备出介孔炭包覆的改性氧化亚硅复合材料，纳米介孔球具有良好的导电性，使得纳米介孔球形成大量的表面空隙，方便后续氮掺杂石墨烯及cnts的嵌入，具有稳定氮掺杂石墨烯及cnts的作用，有助于构建三维导电框架，提升整体的导电性，也有助于锂离子通过三维导电框架而嵌入或者脱嵌到改性氧化亚硅中，提升电极的容量。本专利技术还提供了基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料和应用。
6、cn115394972a公开了一种三明治结构的介孔碳-硅负极负极材料，是将石墨、硅纳米颗粒、分散剂和粘接剂分散后的混合溶液进行喷雾干燥，得到石墨-硅复合材料，之后将石墨-硅复合材料、催化剂、碳前驱体和模板剂分散在水-有机溶剂中得到石墨@硅@介孔高分子材料，之后高温焙烧脱除模板剂得到介孔碳-硅复合负极，具有三层夹心结构，内层为石墨，中间层为硅，外层为介孔碳，该材料表现出优异的电化学性能。
7、但是现有技术中以生物质材料制备介孔活性炭存在空洞密集、骨架易破碎，且微孔平均孔径偏小、微孔面积偏大，或者介孔孔径不够均匀，或者掺杂的氮不够均匀或者不够稳固等问题，作为二次电池负极材料时存在局限性。而且上述硅-碳复合负极材料的研究多为锂离子电池，较少对钠离子电池进行研究。
8、申请人在前的专利cn202311754660.4公开了一种介孔活性炭及其制备方法，包括如下原料：生物质碳材料、有机硅改性苯丙乳液、表面活性剂、氢氧化钠溶液，所述有机硅改性苯丙乳液通过乳液聚合制得，聚合的单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酸类化合物、乙烯基硅烷类化合物；具体是首先用苯乙烯、(甲基)丙烯酸类化合物、乙烯基硅烷类化合物作为共聚单体制备了有机硅改性苯丙乳液，然后将生物质粉末、有机硅改性苯丙乳液共混，经过炭化、活化制得了一种介孔结构发达的介孔炭，适用于作为吸附剂使用。该材料有望制成硅碳负极，专利技术人在此基础上进一步研究，提出了一种适用于二次电池的硅碳负极材料的制备方法，特别是作为钠离子电池负极活性材料，具有优异的电化学性能。
技术实现思路
1、为解决现有技术中介孔碳-硅复合负极材料性能不够优异的技术问题，以及介孔炭材料和钠离子电池负极材料匹配性不好的问题，本专利技术提供了一种通过生物质材料制备高介孔率介孔炭的其制备方法，首先用苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)类化合物、乙烯基硅烷类化合物作为共聚单体制备了有机硅改性苯丙乳液，然后将生物质粉末、有机硅改性苯丙乳液共混，经过炭化、活化制得了一种介孔结构发达，介孔面积较大的介孔炭材料，之后浸渍于环氧基硅烷偶联剂溶液中，制备得到了适用于硅碳负极的介孔炭材料；将介孔炭材料和石墨，硅粉混合后制备为硅碳复合负极材料，用于钠离子电池负极，具有优异的电化学性能。
2、本专利技术提供一种高介孔率的介孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将100质量份生物质粉末、70-80质量份有机硅改性苯丙乳液、3-5质量份表面活性剂、200-400质量份氢氧化钠溶液混合均匀、干燥、惰性氛围下加热进行炭化、冷却、洗涤、烘干得预制介孔活性炭；所述有机硅改性苯丙乳液通过乳液聚合制得，所述有机硅改性苯丙乳液的原料包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷类化合物、水以及乳化剂，所述有机硅改性苯丙乳液固含量为30-35％，所述乙烯基硅烷类化合物包括单官能度乙烯基硅烷和双官能度乙烯基硅烷；
4、(2)将步骤(1)所得预制介孔活性炭浸渍于环氧基硅烷偶联剂溶液中，浸渍结束后取出，干燥，在惰性气氛下加热，冷却、洗涤、烘干，得到高介孔率的介孔炭材料。
5、所述高介孔率是介孔率在89-92％，比如89.3-91.8％；平均孔径为7-8nm，比如7.05-7.50nm。
6、进一步地，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种；所述单官能度乙烯基硅烷类化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种，所述双官能度乙烯基硅烷为四甲基二乙烯基二硅氮烷。
7、更进一步地，有机硅改性苯丙乳液的制备中，单体苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酸类化合物、乙烯基硅烷类化合物的质量比为15-20:20-25:2-5:12-16。
8、更进一步地，所述乙烯基硅烷类化合物为单官能度乙烯基硅烷和双官能度乙烯基硅烷按照质量比2.7-3.5:1。专利技术人发现，以上述比例的单官能度和双官能度复配的的乙烯基硅烷作为单体，能够减少介孔炭材料中大孔或者较小介孔的产生，所制得的有机硅改性苯丙聚合物更合适作为二次电池负极材料的原料，且相比于在前的吸附材料，加入一定量双官能度单体，产生一定的交联结构，更有利于得到适合钠离子脱嵌的介本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高介孔率的介孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种；所述单官能度乙烯基硅烷类化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种，所述双官能度乙烯基硅烷为四甲基二乙烯基二硅氮烷；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷类化合物为单官能度乙烯基硅烷和双官能度乙烯基硅烷按照质量比2.7-3.5:1的复配。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，炭化温度为800-900℃，炭化时间为1-2h；步骤(2)中，加热温度为200-300℃，加热时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质粉末粒径为50-60目
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH-561)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-563)中的至少一种，环氧基硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇，环氧基硅烷偶联剂浓度为5-8wt％；所述浸渍是在30-40℃条件下浸渍1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性苯丙乳液通过包括以下步骤的制备方法得到：
8.一种硅碳复合负极材料，其由包括以下质量份的原料制备而成：100质量份石墨，30-40质量份权利要求1-7任一项所述制备方法制得的介孔炭材料，20-28质量份硅粉。
9.权利要求8所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨、介孔炭、硅粉，分散在含有分散剂的水溶液中，喷雾干燥得到复合材料前驱体，在非氧化性气氛下煅烧，得到硅碳复合负极材料；
10.一种钠离子电池负极，包括权利要求8所述硅碳复合负极材料、导电添加剂，粘结剂；
...【技术特征摘要】
1.一种高介孔率的介孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种；所述单官能度乙烯基硅烷类化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种，所述双官能度乙烯基硅烷为四甲基二乙烯基二硅氮烷；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷类化合物为单官能度乙烯基硅烷和双官能度乙烯基硅烷按照质量比2.7-3.5:1的复配。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，炭化温度为800-900℃，炭化时间为1-2h；步骤(2)中，加热温度为200-300℃，加热时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质粉末粒径为50-60目，所述生物质选自木材、椰壳、竹块、核桃壳中的一种或两种的组合；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述氢氧化钠溶液的质量分数为40-50wt％；...
【专利技术属性】
技术研发人员：官忠明，林树，林鹂，陈烁宇，刘飞峰，席维城，陈彪，陈建州，李浩彬，
申请(专利权)人：福建省鑫森炭业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。