【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的负载型金催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚氯乙烯(简称pvc)作为全球五大工程塑料之一，在化学工业中具有普遍的应用。氯乙烯(简称vcm)是合成pvc的单体，目前每年pvc的需求量为4亿吨，从而导致vcm是一个非常重要的化学品原材料，大约90％的vcm都用来生产pvc。氯乙烯的化学合成工艺主要有三种，分别为，c2h2法、c2h4法、c2h6法。我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯，该催化剂的活性和选择性都比较高，但是热稳定性差，使用过程中会引发催化剂的汞流失，从而影响活性，更严重的是高毒性的氯化汞对环境造成严重污染。目前许多学者都在积极探索如何在乙炔氢氯化反应中取代汞催化剂，寻求一条绿色高效的技术路线，人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、钌、铜等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。
2、1985年，有人预测金是乙炔氢氯化反应的最佳催化剂，这一预测后来得到证实。这引发了许多金催化反应的发展。负载型金催化剂非常稳定，不会从催化剂中浸出金属，这与负载型氯化汞催化剂完全相反。发现金催化剂含有金纳米颗粒，早期研究表明，这些纳米颗粒表面的au3+具有高活性。然而，这一假设主要是基于对新催化剂和旧催化剂的表征和比较。最近，人们对为这一重要的工业过程寻找商业上可行的无汞催化剂的兴趣
3、许多先前的研究表明，au3+的存在是重要的，在乙炔氢氯化观察到高活性。在一些催化剂中，镧系元素是为了稳定金的高价态而故意添加的。支持这一猜想的证据来自新鲜和失活催化剂的x射线光电子能谱(xps)，其中失活催化剂中au3+的浓度大部分被耗尽。有趣的是，透射电子显微镜研究表明，在失活后，金纳米颗粒几乎没有烧结。虽然au3+在初始阶段很重要，但要观察到高活性，au+必须存在。在反应过程中，乙炔和hcl的结合建立了活跃的au3+-au+对，并提出这些对在反应过程中形成并不断重整，从而导致乙炔加氢氯化用负载金催化剂可以实现很长的催化剂寿命。
4、因此，开发一种可用于乙炔氢氯化反应的活性中心稳定的负载型金催化剂，有很重大的工业应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决金催化剂在催化反应高温下au3+的还原、低温下碳的沉积等现象，提供一种可直接用于乙炔氢氯化反应的负载型金催化剂及其制备方法和应用，其具有较好的稳定性和较高的活性。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的au/hof-co0.5fe0.5催化剂，包括载体和负载在载体上的金活性组分，所述载体为掺杂型氢键有机框架hof-co0.5fe0.5，所述载体的制备方法如下：
4、步骤一：将4,4'-联吡啶、na2s、s加入到去离子水中，充分混合均匀形成混合溶液；
5、步骤二：将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140～160℃水热处理60～84h；
6、步骤三：将步骤二得到的混合溶液冷却至60～80℃，转移到密封玻璃瓶中；
7、步骤四：往步骤三得到的混合溶液中加入二价fe化合物和co化合物，搅拌1-3h后过滤；所述二价fe化合物和co化合物的投料比以其中含有的fe和co的摩尔比计为1:1；
8、步骤五：将步骤四得到的滤液在20～40℃下结晶10～12h，获得晶体，即掺杂型氢键有机框架hof-co0.5fe0.5。
9、进一步，步骤一中，4,4'-联吡啶、na2s、s、fe+co的投料摩尔比为2.23：2.53：2.53：2.25，其中的fe+co代表二价fe化合物含有的fe和co化合物含有的co的总摩尔数。
10、进一步，步骤一中，采用先超声再搅拌的方式使混合均匀形成混合溶液。
11、进一步，步骤四中，所述fe化合物为feso4、fecl2、fec2o4中的至少一种，co化合物为cocl2、co(no3)2、coso4、(nh4)2c2o4中的至少一种。
12、本专利技术所述au/hof-co0.5fe0.5催化剂中，金活性组分可采用常规的用于乙炔氢氯化反应的负载型金催化剂的金活性组分，例如金单原子，活性组分的负载量也使用常规的负载量，例如金活性组分的负载量(按照金元素与载体的投料质量比计)一般在0.2～10wt％。
13、第二方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的au/hof-co0.5fe0.5催化剂的制备方法，包括如下步骤：将三价金前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将三价金前驱体负载到掺杂型氢键有机框架hof-co0.5fe0.5上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高au活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到au/hof-co0.5fe0.5催化剂。
14、作为优选，所述的三价金前驱体选自haucl4。
15、作为优选，所述溶剂为浓盐酸(如32wt％的浓盐酸)、浓hno3(如70wt％的浓硝酸)、王水(3:1hcl(32wt％):hno3(70wt％))或去离子水。
16、作为优选，所述的溶液浸渍法的具体操作为：活性组分溶液和载体混合后，搅拌1-2h，离心除去上清液，实现含三价金前驱体负载到载体。
17、作为优选，真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，时间为8-12小时。
18、作为优选，所述的辉光放电等离子体处理条件为：使用功率为500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80～300v，处理时间0.5～2h。进一步优选施加的电压为80～100v，处理时间1～2h。
19、第三方面，本专利技术提供了所述au/hof-co0.5fe0.5催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
20、所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述au/hof催化剂，通入原料气体hcl和c2h2，反应温度为120～200℃，反应压力为0.01～2mpa，反应获得氯乙烯。
21、作为优选，所述的原料气体物质的量比为n(hcl):n(c2h2)＝1:1～1.2:1，所述的乙炔体积空速为5～500h-1。
22、与现有技术相比，本专利技术存在以下创新点和技术优势：
23、(1)本专利技术用氢键有机框架材料hof代替传统的活性炭作为催化剂载体，hof材料具有高结晶度、大表面积和丰富孔隙率等优点。在催化反应中，与单原子催化剂(sacs)相比，过渡金属大环hof还具有明确的活性位点，提供了探索结构-性能相关性的理想模型系统。且hof结构本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的Au/HOF-Co0.5Fe0.5催化剂，包括载体和负载在载体上的金活性组分，其特征在于：所述载体为掺杂型氢键有机框架HOF-Co0.5Fe0.5，所述载体的制备方法如下：
2.如权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的Au/HOF-Co0.5Fe0.5催化剂，其特征在于：步骤四中，所述Fe化合物为FeSO4、FeCl2、FeC2O4中的至少一种，Co化合物为CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、(NH4)2C2O4中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2用于乙炔氢氯化反应的Au/HOF-Co0.5Fe0.5催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将三价金前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将三价金前驱体负载到掺杂型氢键有机框架HOF-Co0.5Fe0.5上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高Au活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到Au/HOF-Co0.5Fe0.5催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的三价金前驱体选自HAuCl4。
5.如权利
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的溶液浸渍法的具体操作为：活性组分溶液和载体混合后，搅拌1-2h，离心除去上清液，实现含三价金前驱体负载到载体。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，时间为8-12小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的辉光放电法的处理条件为：使用功率为500W的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100Pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80～300V，处理时间0.5～2h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：施加的电压为80～100V，处理时间1～2h。
10.如权利要求1或2所述的Au/HOF-Co0.5Fe0.5催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的au/hof-co0.5fe0.5催化剂，包括载体和负载在载体上的金活性组分，其特征在于：所述载体为掺杂型氢键有机框架hof-co0.5fe0.5，所述载体的制备方法如下：
2.如权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的au/hof-co0.5fe0.5催化剂，其特征在于：步骤四中，所述fe化合物为feso4、fecl2、fec2o4中的至少一种，co化合物为cocl2、co(no3)2、coso4、(nh4)2c2o4中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2用于乙炔氢氯化反应的au/hof-co0.5fe0.5催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将三价金前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将三价金前驱体负载到掺杂型氢键有机框架hof-co0.5fe0.5上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高au活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到au/hof-co0.5fe0.5催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，郑贝勒，岳玉学，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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