【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。
技术介绍
1、胺及其衍生物在能源、材料、医药、环境及日用化工等领域方面有着广泛的应用前景，因此需求量大、价格高，成为近年来精细化工产业和化学研究的重点对象。工业上胺的制备方法主要有：醇、卤代烷对氨/胺的烷基化，醛的还原胺化，腈的还原等，但这些方法实质上均为多步骤合成，因为醇、醛、酸、腈、烷基卤等主要是以油脂或烯烃为原料经水解、氧化、氢化、卤化、腈化等多步反应制备。其中有些步骤反应条件苛刻，所需温度及压力较高，能耗大；有些步骤操作繁杂，污染环境。因此，从烯烃一步合成胺的反应具有重要意义。氢胺甲基化反应是利用过渡金属催化剂催化烯烃、氢气或水、一氧化碳或二氧化碳和胺转化为胺类化合物的重要手段，在实现碳链增长与烯烃高值化的同时，具有极好的原子经济性，成为制备胺的一种主要方法。烯烃氢胺甲基化反应的难点在于反应的选择性控制。无论使用何种催化体系，反应除了生成线性胺(l)、支链胺(b)外，烯烃还容易发生异构化，或进一步氢化生成相应烷烃等，特别是如何调控烯烃氢胺甲基化反应的选择性(l/b)是该研究领域的瓶颈问题。
2、截至目前，国内外多个课题组在均相催化剂催化的烯烃氢胺甲基化方面已经开展了一系列研究，在一定程度上提升了烯烃的氢胺甲基化的选择性(l/b)。但是该反应选择性仍然较低，加之需要高压氢气，在提高l/b选择性的同时，也促进了烯烃氢化的副反应的生成，使得胺类产物的产率下降，同时也为后续分离提纯增加了难度及操作成本。另外已报道的负载型催化剂的烯烃氢胺甲基化反应
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供安全、高效、高选择性的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。
2、本专利技术提供的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，以水作为氢源，采用氮杂环卡宾金属化合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现的线性胺的制备；具体步骤为：
3、以烯烃、一氧化碳或二氧化碳、水和胺为原料，以纯水、醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，以氮杂环卡宾金属化合物为催化剂，催化剂与胺的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至48小时。
4、线性胺的产物通过柱层析分离得到；线性胺的选择性通过1h nmr分析反应后的溶液来测定，以均三甲氧基苯作为内标。
5、本专利技术方法的化学反应过程如下：
6、
7、其中，烯烃中r1选自邻间对位取代的或未取代的c6-c10芳基、c5-c8直链烷基、c5-c6环烷基；胺类化合物中ar选自邻间对位取代的或未取代的c6-c10芳基、邻间对位取代的或未取代的c4-c16杂芳基；r2选自c1-c4直链烷基、c5-c6环烷基；
8、其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、c3-c6烷基、c4酯基、c5羰基、c5烷基醚、c4羟基、c1-c2烷氧基；
9、所述氮杂环卡宾金属化合物的化学结构式为：
10、m(nhc)n(l)4-nx
11、式中，
12、m选自viiib族过渡金属：ru、rh、ir、pd、ni，或其中几种的组合；
13、l选自环辛二烯、羰基、吡啶、三苯基膦、氢负离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四氢呋喃、bh4-、bh4cn--、bh4(et)3--、alh4-；
14、x选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
15、n取1或2或3；
16、nhc为通式i所示的氮杂环卡宾配体：
17、
18、式中，
19、r1，r2分别选自：氢、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c3-c10环烷基、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c7-c25芳基烷基，取代的或未取代的c4-c20杂芳基，其中，r1和r2相同或不同；
20、ar选自：氢、取代的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的c4-c20杂芳基；
21、其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、胺基、c1-c4羧基、c1-c4酯基。
22、本专利技术中，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：
23、
24、本专利技术中，所述胺与烯烃的摩尔比为1至20，溶剂与胺的摩尔比为20至50。优选溶剂与胺的摩尔比为20至35。
25、本专利技术中，优选氮杂环卡宾金属化合物与胺的摩尔比为万分之一至百分之一。
26、本专利技术中，优选反应co压力为1至100bar，更优选co压力为20至50bar。
27、本专利技术中，优选反应温度为120至150℃。
28、本专利技术反应结束后线性胺的产率通过柱层析分离得到，线性胺的选择性使用1hnmr进行测定。
29、本专利技术使用廉价易得的烯烃和胺作为原料，以纯水作为氢源，实现碳链增长与烯烃高值化，得到线性胺且具有高效和高选择性。研究表明，氮杂环卡宾配体上的电性与催化剂的活性有着明显的关联。其中，氮杂环卡宾金属配位聚合物中的氮杂环卡宾配体有着强的σ-给电子能力，且随着配体的给电子能力进一步增强，催化活性会得到明显的提高，在低至百分之一的催化量下就能完成转化，反应选择性l/b值为92/8，胺的产率为96％。
30、本专利技术以廉价易得的烯烃和胺为起始原料，避免使用高压氢气和合成比较麻烦且稳定性较差的含膦配体，操作简便，无需复杂后处理过滤即可得到高纯度的线性胺，适合大规模工业化应用。
31、本专利技术方法的优点有：
32、(1)反应的线性选择性好，可以以很高的产率得到线性胺；
33、(2)反应无需使用双齿膦配体以及碱或酸作为添加剂，这就避免了繁杂的后处理；
34、(3)反应使用纯水作为氢源，这就避免了使用高压氢气。
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1.一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，其特征在于，以水作为氢源，采用氮杂环卡宾金属化合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现线性胺的制备；具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：
3.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述胺与烯烃的摩尔比为1至20，溶剂与胺的摩尔比为20至50。
4.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属化合物与胺的摩尔比为万分之一至百分之一。
5.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，本专利技术的反应中，CO的压力为1至100bar。
6.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，反应温度为80至200℃。
【技术特征摘要】
1.一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，其特征在于，以水作为氢源，采用氮杂环卡宾金属化合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现线性胺的制备；具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：
3.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述胺与烯烃的摩尔比为1至20...
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