【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料有机化学品，具体涉及一类带有香豆素并咔唑基团的二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的结构，及其化学工艺制备技术和作为双光子引发剂的用途，特别是在激光微纳加工的用途。
技术介绍
1、双光子吸收是指在强激光激发下，分子或者原子可同时吸收两个频率相同或者频率不同的光子，从基态经过一个“虚拟态”跃迁至激发态。双光子聚合是物质在发生双光子吸收后所引发的光聚合过程，其反应机理是光引发剂吸收两个光子，生成自由基或阳离子等活性中间体，引发单体分子的聚合；当光引发剂本身不可以直接产生活性中间体时，可以通过能量交换将能量转移到助引发剂或单体上，进一步引发聚合。双光子聚合微加工在近几十年内被广泛研究，主要是利用它来制造复杂的三维微/纳米器件，已经被证明能够在高能聚焦的光束下达到100nm以下的高空间分辨率，被认为是一种很有前途的技术，为真正的3d纳米制造铺平了道路。最先进的双光子聚合技术目前已被研究用于制造精确的3d微结构，如工业领域所需的三维微纳米器件，用于药物传递和医学检查的生物相容性微结构，以及制造导电微纳米线等。
2、近年来，双光子聚合微加工在组织工程学中的应用受到了广泛关注，因为双光子聚合只发生在激光焦点处的极小区域内，制备的结构具有比较高的分辨率。在水相中使用具有生物相容性的聚合物单体进行光聚合，为组织工程支架制造三维微结构，在生物医学领域具有重要意义。双光子聚合中所使用的引发剂是聚合加工能否顺利进行的重要影响因素，其引发效率、引发活性及双光子吸收截面等因素都会影响聚合的速度及三维结构的精度。而在双光子聚合微加工的
3、针对上述技术挑战，专利技术一类即具有较强的双光子吸收能力，有良好的水溶性，又有高光引发活性的双光子光引发剂非常必要。已知香豆素并咔唑具有大的平面共轭结构，且双光子吸收截面大，双光子聚合性能优异，在研究中已经表明香豆素并咔唑衍生物能够作为双光子引发剂，但由于其水溶性的限制，只能在有机溶剂用于三维结构加工(chemicalcommunications, 2019, 55(44):6233-6236.)。在此基础上，如果采用双香豆素并咔唑结构，使共轭平面进一步扩大，从而增加双光子吸收截面，并引入水溶性基团，例如吡啶盐（cn108299574 b），那么在水相双光子微纳构筑中有很大的应用前景。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的第一个目的是提供一类香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂型化合物，克服现有水相中双光子聚合加工的引发剂水溶性差、引发效率低、有机溶剂残留的不足的技术问题。
2、本专利技术的第二个目的是提供上述香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的制备方法。
3、本专利技术的第三个目的是提供上述香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的双光子微纳构筑中的用途。
4、为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：
5、香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂，其核心结构为咔唑并香豆素，有较大共轭结构，赋予其良好的吸光能力，二吡啶盐赋予其良好水溶性并进一步提高吸光能力，该结构如通式（i）所示：
6、
7、其中：
8、r1选自氢、c1-12烷基、c1-12羟烷基或重复单元为1-12的乙醚基；
9、r2选自甲基、乙基或异丙基；
10、选自阴离子。
11、优选地，r1为c1-12烷基链时，其中的一个或多个-ch2-可各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-或者-oco-所取代。
12、阴离子选自如下结构：
13、。
14、一种上述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的制备方法，其包括如下步骤：
15、（1）、将三氯氧磷（pocl3）滴加至 n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，制备酰基化试剂，然后将2,7-二羟基咔唑加入制备好的酰基化试剂中反应，得到中间体(i)-a：
16、；
17、（2）、中间体(i)-a通过与异烟酰乙酸乙酯在碱的催化下进行扣环反应，得到中间体(i)-b：
18、；
19、（3）、中间体(i)-b通过与氯代物r1-x在碱性催化剂存在下发生反应，生成产物(i)-c；其中，x表示卤素：
20、；
21、（4）、中间体(i)-c与r2-y直接发生反应，生成产物(i)：
22、。
23、总制备流程如下：
24、。
25、其中，制备中使用的原料是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。
26、优选地，步骤（1）中，中间体(i)-a的制备是通过与pocl3氧化反应在取代的双羟基咔唑邻位上的醛基，反应先在0℃反应1h，随后升至25℃，继续反应1h，氮气作为保护条件。
27、优选地，步骤（2）中，中间体(i)-b的制备是中间体(i)-a通过与异烟酰乙酸乙酯在碱的催化下进行扣环反应，碱选自哌啶、哌啶与吡啶的混合物。
28、优选地，步骤（2）中，反应的溶剂为乙醇，反应的温度为80℃，时间为2h，氮气作为保护条件。
29、优选地，步骤（3）中，中间体(i)-c的制备是中间体(i)-b通过与卤代物r1-x在碱性催化剂存在下发生反应，碱性催化剂选自18-冠醚-6、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或甲醇钾中的一种以上。
30、优选地，步骤（3）中，卤素选自氯或溴（cl或br）。
31、优选地，步骤（3）中，反应在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二甲基亚砜（dmso）、四氢呋喃（thf）或 n, n-二甲基甲酰胺（dmf）中的一种以上，反应温度通常为室温（25℃），反应时间根据原料种类略有差异，通常为2-10h。
32、优选地，步骤（4）中，反应的溶剂为 n,n-二甲基甲酰胺，反应的温度为40℃，反应的时间为12-24h，该过程需要无水无氧操作，反应液加入乙醚中得到沉淀的产物，直接过滤即可，不需要进一步提纯即为产物。
33、一种上述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂在水相光固化配方体系中作为光引发剂制备微纳构筑的用途。
34、优选地，光固化配方体系包括本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂，其特征在于，其结构通式如（I）所示：
2.根据权利要求1所述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂，其特征在于，
3.一种如权利要求1或2所述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应先在0℃反应1h，随后升至25℃，继续反应1h，氮气作为保护条件。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱选自哌啶、哌啶与吡啶的混合物；和/或，
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性催化剂选自18-冠醚-6、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或甲醇钾中的一种以上；和/或，
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应的温度为40℃，反应的时间为12-24h。
8.一种如权利要求1或2所述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂在水相光固化配方体系中作
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述光固化配方体系包括：
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述含烯键类的不饱和水溶性化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；和/或，
...【技术特征摘要】
1.香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂，其特征在于，其结构通式如（i）所示：
2.根据权利要求1所述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂，其特征在于，
3.一种如权利要求1或2所述的香豆素并咔唑二吡啶盐型水溶性双光子引发剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应先在0℃反应1h，随后升至25℃，继续反应1h，氮气作为保护条件。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱选自哌啶、哌啶与吡啶的混合物；和/或，
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步...
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