本发明专利技术涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌２～３小时后，装入反应釜中，在１４０～１８０℃的温度下晶化３～２０天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在８０℃干燥１２小时以上；通过硝酸铵交换并在５００℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品。本发明专利技术合成的ＣＨＡ分子筛比无模板合成的ＣＨＡ分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳定性，较高的比表面积，并且在ＭＴＯ催化反应中具有较高的反应活性。该合成方法模板剂简单，成本较低，并且去除模板的方法简单易行。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛制备方法，特别涉及一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分 子筛的方法。
技术介绍
分子筛尤其是硅铝分子筛，由于其特有的孔道特征，良好的吸附性能及择型性，较 高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，因而被广泛的应用于各种催化反应中。分 子筛研究和工业息息相关，新结构的开发及新的合成路线的探索成为研究人员们关注的 热点。分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子， 也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的模板剂往往是新结构开发的关键因素，新 的合成路线也往往伴随着新的模板剂的突破，如离子热合成法中的离子液体既作为反应 溶剂，又充当了一种新的模板剂。1996年第一个14员环的大孔硅基沸石UTD-I的成功合 成使人们充分认识到了一种新的模板剂类型一金属配位化合物。最早使用这类模板剂 的报道出现于 U. S. Pat.，4568654 (1986) · E. W. Valyocs 等人用 bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) ion合成了 NON结构的类分子筛产品。1992年K. J. Balkus，Jr.等人同样采用 bis (cyclopentadienyl) cobalt (III) ion,即 Cp2Co+ 作为模板剂来合成 nonasil。之后陆续 有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛。众多磷铝骨架结构被合成，如AFI， CHA，STA-6，STA-7等等。但是金属螯合物这类物质作为真正意义的模板剂合成硅基开放孔 道的分子筛的报道却只有UTD-I的合成。CHA, M0R、MFI、MTN、及ZSM-48等典型的分子筛在工业催化方面有着广泛的应用 价值。CHA分子筛作为典型的适合MTO反应的分子筛类型，其新的合成路线的探索也一直 是人们关注的热点。对于低硅铝比(2-5，特别说明本专利中提到的分子筛硅铝比指的 均是氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)的CHA结构，可以采用无机体系合成，相关报道也出 现的比较早。Barrer等人在J. Chem. Soc，第2822页(1956)中描述的沸石K-G ；英国专 利No. 868，846(1961)中所描述的沸石D，以及1962年Milton的美国专利No. 3，030，181 中所描述的沸石R。这些合成都是在纯无机体系下进行的，得到的菱沸石的硅铝比较低 (2.3-4.9)。现在人们广泛采用的无模板合成菱沸石的方法多来自于美国专利(1985) No. 4，4503，024.的报道即采用Na-Y沸石作为硅铝源，在氢氧化钾溶液的作用下水热转 晶为钠_钾型菱沸石。通常这样得到的菱沸石硅铝比约在4. O左右。然而由于过低的硅 铝比导致无模板合成的菱沸石稳定性差，积碳形成过快，易失活，使其在催化方面的应用受 到很大的限制。一般，有机模板剂的加入可以促进合成分子筛的硅铝比的提高。对于CHA 分子筛，最初将有机模板剂引入合成体系的报道来自于Tsitsishrili 1980年在Soobsch. Akad. Nauk. Gruz. SSR, 97 (3) 621-4发表的结果。据该文章报道，CHA可以在四甲铵离子的促 进下，合成钠_钾CHA，但是该方法得到的产品仍旧只是较低的硅铝比值4. 23。真正意义 的高硅铝比CHA沸石的合成应该是在1985年报道的SSZ-13分子筛，由Zones等人在美国 专利No. 4，544，538中报道。SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为8_50。合成方法主要涉及的模板剂为1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。中国专利CN 101065321A 将CHA的硅铝比范围扩大至了 50以上，使用的有机模板剂仍然是1-金刚烷胺、3-奎核醇 和2-外-氨基降冰片烷。但是这些模板剂不但价格昂贵，不易合成，在后期的处理过程中 需要较高的能量才能除去，这些因素大大制约了其工业应用。对于MOR沸石，虽然这种结构可以在纯无机体系中得到，但是该方法得到的产品 往往不是大孔丝光沸石。大孔丝光沸石更具有工业应用价值。MFI (ZSM-5)，MTN(ZSM_22)，及ZSM-48结构的沸石工业应用价值广泛，可以用多种 模板剂进行合成，一般模板剂多为有机胺分子。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以铜胺络合物作 为模板剂合成硅基分子筛的方法。为解决技术问题，本专利技术提供的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方 法，包括首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机 胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2 3小时后， 装入反应釜中，在140 180°C的温度下晶化3 20天；反应完成后，将反应产物用去 离子水充分洗涤，并在80°C干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500°C煅烧四小时去 除模板剂，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 60 1 8 500 20 1000 2 300 ；所 述Cu-R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na20 Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 20 1 8 50 15 200 2 20。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 4 30 1 10 80 200 2000 2 24。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na20 Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 30 50 1 30 300 400 1000 8 80。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 100 500 2000 10000 30 150。作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比 是Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 40 60 1 75 500 1500 10000 30 150。本专利技术中，所述二价铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。本专利技术中，所述有机胺为二乙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种链状胺。本专利技术中，所述硅溶胶中氧化硅质量分数为31. 5%。本专利技术的有益效果在于通过本专利技术，可制得较高硅铝比的CHA分子筛、大孔的丝光沸石(MOR)、硅铝比可 调的ZSM-5分子筛及ZSM-22分子筛、ZSM-22和ZSM-5的共生体及ZSM-22与ZSM-48的共生体。该方法合成的CHA分子筛比无模板合成的CHA分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳 定性，较高的比表面积，并且在MTO催化反应中具有较高的反应活性。合成的MOR分子筛为 大孔丝光沸石，具有较高的比表面积。对于合本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，包括首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶Cu R为3～60∶1∶8～500∶20～1000∶2～300；所述Cu R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。2.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 3 20 1 8 50 15 200 2 20。3.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， 其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是 Na2O Al2O3 SiO2 H2O Cu-R 为 4 30 1 10 80 200 2000 2 24。4.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法， ...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖丰收，任利敏，朱龙凤，杨承广，孟祥举，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86
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