【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池领域，涉及一种钠离子电池电解液及其包含的有机分子添加剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、近年来，随着环境与能源问题的日益严峻，人们迫切需要环保、新型能源来替代日益枯竭的传统化石能源，电能作为新型能源受到越来越大的关注，市场对新型储能器件有了更大的需求。钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，同时得益于地壳中丰富的钠元素储量，钠元素的价格更加低廉，使得钠离子电池成为极具发展前景的储能器件。
2、钠离子电池中电解液对于电池的性能起到了重要的作用。碳酸酯类和醚类电解液是钠离子电池最常用的两种电解液体系，碳酸酯类电解液相比于醚类电解液有着更好的安全性，更有商业化的应用前景。同时硬碳作为最有可能商业化的钠离子电池负极，酯类电解液对硬碳负极难以有效地构建稳定的电极/电解液界面，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有钠离子电池酯类电解液无法在商业化硬碳电极/电解液界面构筑有效sei，性能较差的sei会导致电解液在硬碳电极/电解液界面的持续分解、极化的增大，同时形成sei时会不可逆消耗的钠离子，最终导致电池的循环性能下降、容量衰减严重的技术问题，本专利技术提出一种钠离子电池电解液及其包含的有机分子添加剂、制备方法及应用。在电解液中加入少量的添加剂即可有效改善酯类电解液对硬碳负极的钝化效果、构筑有效的固态电解质界面(sei)，同时添加剂中含有的钠离子能够补充因形成sei而消耗的一部分活性钠，有助于改善钠离子电池的循环稳定性。
2、为了达到
3、一种钠离子电池电解液有机分子添加剂，其结构式为式i所示的磺酸类钠盐或磺酸类(冠醚)络合钠盐其中r为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基；r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种；m+为金属钠离子或者钠离子与冠醚的络合物，冠醚为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
4、进一步，所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法为：所述磺酸类钠盐的制备方法为：
5、
6、(1)将对苯二酚类取代物、烷基链与氢氧化钠以1:(3～4):(4～6)的摩尔比加入至四氢呋喃溶解后，使反应体系在60℃反应8h，反应结束后，冷却至室温，使用水-二氯甲烷体系萃取，得到粗产物，将粗产物在丙酮溶液中重结晶得到中间产物2，其中对苯二酚类取代物的结构式为r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种，烷基链分子式为crh2rx2，r为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基，x为cl或br；
7、(2)将步骤(1)所得的中间产物2、亚硫酸钠以1:4的摩尔比加入到dmf中溶解，然后在氮气保护下于170℃反应12h，反应结束后，冷却、抽滤、重结晶得到磺酸类钠盐。
8、进一步，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
9、(1)将对苯二酚类取代物、烷基链与氢氧化钠以1:(3-4):(4-6)的摩尔比加入至四氢呋喃溶解后，使反应体系在60℃反应8h，反应结束后，冷却、萃取、重结晶得到中间产物2，其中对苯二酚类取代物的结构式为r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种，烷基链分子式为crh2rx2，r为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基，x为cl或br；
10、(2)将步骤(1)所得的中间产物2、亚硫酸钠以1:4的摩尔比加入到dmf中溶解，然后在氮气保护下于170℃反应12h，反应结束后，冷却抽滤、重结晶得到磺酸类钠盐；
11、(3)将步骤(2)所得的磺酸类钠盐、15-冠醚-5或18-冠醚-6以摩尔比1:2加入至甲醇中溶解，于80℃回流反应48h，反应结束后，将甲醇旋蒸干，剩余产物静置4h，然后用乙醚洗涤得到磺酸类(冠醚)络合钠盐。
12、进一步，当r为碳原子数为4的直链烷基时的磺酸类钠盐的结构式和磺酸类(冠醚)络合钠盐的结构式如式ii所示，r1、r2、r3和r4的定义与式i相同。
13、
14、进一步，当r为3或4时，所述磺酸类钠盐的制备方法为：将对苯二酚类取代物溶于有机溶剂中，于冰水浴下加入氢化钠，反应0.5～3h后，撤掉冰水浴，得到反应液ⅰ；然后向反应液ⅰ中加入1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯，升温至30～90℃后回流过夜反应，反应结束后，产物析出，室温抽滤得到固体粗产物，经水重结晶后抽滤得到磺酸类钠盐。
15、进一步，当r为3或4时，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
16、(1)将对苯二酚类取代物溶于有机溶剂中，于冰水浴下加入氢化钠，反应0.5～2h后，撤掉冰水浴，得到反应液ⅰ；然后向反应液ⅰ中加入1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯，升温至60～100℃回流过夜反应，反应结束后，产物析出，室温抽滤得到固体粗产物，经水重结晶后抽滤得到精制产物；
17、(2)将步骤(1)所得的精制产物溶于甲醇中，加入15-冠醚-5或18-冠醚-6，升温至80～100℃回流反应48～72h，反应结束后，旋蒸除去甲醇后得到固体产物，经静置4～8h固化后，乙醚冲洗，得到磺酸类(冠醚)络合钠盐，其中精制产物与15-冠醚-5或18-冠醚-6的摩尔比为1:2。
18、进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃，对苯二酚类取代物的结构式为其中r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种；对苯二酚类取代物、1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯和氢化钠的摩尔比为(1～2):(2～3):(2.5～3.5)。
19、进一步，当r＝4时，有机分子添加剂(磺酸类钠盐或磺酸类(冠醚)络合钠盐)的具体结构式包括式ⅱ所示的结构：
20、
21、一种钠离子电池电解液，包括钠盐、有机溶剂组成的基础电解液和权利要求1所述的有机分子添加剂，有机分子添加剂的总和在基础电解液中的含量为0.1wt％～5wt％。
22、进一步，所述有机分子添加剂为式ⅰ所示的磺酸类钠盐、磺酸类(冠醚)络合钠盐、或磺酸类钠盐和磺酸类(冠醚)络合钠盐的混合。
23、进一步，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的任意一种或多种；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为0.5～3mol/l。
24、进一步，所述有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的有机溶剂，包括碳酸酯类有机溶剂和/或砜类有机溶剂。
25、进一步，所述碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的任意一种或多种。
26、进一步，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯中(pc)的任意一种或两种。
27、进一步，所述链状线型碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸二乙酯(dec)中的任意一种或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池电解液有机分子添加剂，其特征在于：所述钠离子电池电解液有机分子添加剂结构式为式I所示的磺酸类钠盐或磺酸类(冠醚)络合钠盐其中R为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基；R1、R2、R3和R4为独立的F、Cl、Br、I、CN、H、OH或NO2中的任意一种；M+为金属钠离子或者钠离子与冠醚的络合物，冠醚为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
2.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸类钠盐的制备方法为：
3.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
4.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，当R为3或4时，所述磺酸类钠盐的制备方法为：将对苯二酚类取代物溶于有机溶剂中，在冰水浴下加入氢化钠，反应0.5～3h后，撤掉冰水浴，得到反应液Ⅰ；然后向反应液Ⅰ中加入1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯，升温至30～90℃后回流过夜反应，反应结束后，产物析出，室温抽滤得到固体粗产物，经水重结晶后抽滤得
5.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，当R为3或4时，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
6.根据权利要求4或5所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃，对苯二酚类取代物的结构式为其中R1、R2、R3和R4为独立的F、Cl、Br、I、CN、H、OH或NO2中的任意一种；对苯二酚类取代物、1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯和氢化钠的摩尔比为(1～2):(2～3):(2.5～3.5)。
7.一种钠离子电池电解液，其特征在于：包括钠盐、有机溶剂组成的基础电解液和权利要求1所述的有机分子添加剂，有机分子添加剂的总和在基础电解液中的含量为0.1wt％～5wt％。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池电解液，其特征在于：所述有机分子添加剂为式Ⅰ所示的磺酸类钠盐、或磺酸类(冠醚)络合钠盐或磺酸类钠盐和磺酸类(冠醚)络合钠盐的混合。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池电解液，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠或高氯酸钠中的任意一种或多种；所述有机溶剂为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯或环状内酯中的任意一种或多种；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或两种；所述链状线型碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或多种；钠盐在有机溶剂和钠盐的混合溶液中的浓度为0.5～3mol/L。
10.权利要求7-9任一项所述的钠离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将钠盐加入有机溶剂中形成混合溶液；在混合溶液中加入有机分子添加剂，分散均匀得到所述钠离子电池电解液。
11.一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、位于所述正极和负极之间的隔膜以及权利要求7-9任一项所述的钠离子电池电解液。
12.根据权利要求11所述的钠离子电池，其特征在于：所述正极包括正极活性材料；所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和粘结剂。
13.根据权利要求12所述的钠离子电池，其特征在于：所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、硫化物、氮化物、碳化物或钛酸盐中的任意一种或多种。
14.根据权利要求12所述的钠离子电池，其特征在于：所述负极活性物质选自商业化硬碳，商业化硬碳的形貌包括块状或管状。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池电解液有机分子添加剂，其特征在于：所述钠离子电池电解液有机分子添加剂结构式为式i所示的磺酸类钠盐或磺酸类(冠醚)络合钠盐其中r为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基；r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种；m+为金属钠离子或者钠离子与冠醚的络合物，冠醚为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
2.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸类钠盐的制备方法为：
3.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
4.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，当r为3或4时，所述磺酸类钠盐的制备方法为：将对苯二酚类取代物溶于有机溶剂中，在冰水浴下加入氢化钠，反应0.5～3h后，撤掉冰水浴，得到反应液ⅰ；然后向反应液ⅰ中加入1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯，升温至30～90℃后回流过夜反应，反应结束后，产物析出，室温抽滤得到固体粗产物，经水重结晶后抽滤得到磺酸类钠盐。
5.权利要求1所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于，当r为3或4时，所述磺酸类(冠醚)络合钠盐的制备方法为：
6.根据权利要求4或5所述的钠离子电池电解液有机分子添加剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃，对苯二酚类取代物的结构式为其中r1、r2、r3和r4为独立的f、cl、br、i、cn、h、oh或no2中的任意一种；对苯二酚类取代物、1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯和氢化钠的摩尔比为(1～2):(2～3):(2.5～3.5)。
7.一种钠离子电池电解液，其特征在于：包括钠盐、有机溶剂组成的基础电解...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈卫华，张志国，段一杰，李文斌，宋轲铭，刘春太，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
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