一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法技术

一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，属于电池材料技术领域。其特征在于包括以下工艺步骤：１）将锂源、铁源、磷源和碳源在溶剂中混合研磨后干燥得到前驱物，然后在保护气氛下烧结得到磷酸铁锂中间体；２）将上述得到的磷酸铁锂中间体研磨粉碎、过筛后得到磷酸铁锂材料。利用本发明专利技术的方法制备的磷酸铁锂材料具有良好的形貌，电化学性能优良，室温下１Ｃ放电３．０Ｖ平台比例高达８５％以上，本发明专利技术采用的方法较目前工业化的成本降低１０％以上，可显著提高磷酸铁锂动力电池的性价比。本发明专利技术在烧结过程不释放刺激性气体，生产过程对环境友好，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料
，具体涉及。
技术介绍
磷酸铁锂因为其优异的安全性能和优秀的循环性能成为了锂动力电池首选的正 极材料，此外还广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品的UPS电 源系统；由于锂电池的成本是传统铅酸电池的2倍以上，所以在大规模推广受到了一定的 限制。对磷酸铁锂电池体系而言，磷酸铁锂的成本费用占锂电池成本的20%左右(以目前市 场的平均售价15万来计算)。磷酸铁锂的生产路线一般有2种，一种是传统的亚铁合成路线，主体原材料选用 草酸亚铁，磷酸二氢铵，碳酸锂等；还有一种是碳热还原法路线，铁源一般选取三氧化二铁 和磷酸铁等；对上述两种路线而言，过程中都需要惰性气体的保护，通常情况选取液氮或氩 气，有时候为了保障亚铁的稳定性，需要引入还原气氛，如氢气等。由于在生产过程中，需要 耗费大量的保护气体，也极大的增加了磷酸铁锂正极材料的生产成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于设计提供一种适合大规模工业化生 产的锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法的技术方案。所述的，其特征在于包括以下工 艺步骤1)将锂源、铁源、磷源和碳源在溶剂中混合研磨后干燥得到前驱物，然后在保护气氛下 烧结得到磷酸铁锂中间体；2 )将上述得到的磷酸铁锂中间体研磨粉碎、过筛后得到磷酸铁锂材料。所述的，其特征在于所述的锂源、 铁源和磷源中锂元素铁元素磷酸根离子的摩尔比为0. 95 1. 08 0. 90 1. 00 0. 9 1. 10。所述的，其特征在于所述的锂源为 碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或 一种以上任意比的混合物。所述的，其特征在于所述的铁源为 正磷酸铁、磷酸铁和氧化铁红中的一种或一种以上任意比的混合物。所述的，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢氨、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锂和五氧化二磷中的一种或一种 以上任意比的混合物。所述的，其特征在于所述的溶剂为去离子水或无水乙醇。所述的，其特征在于步骤1)中在保 护气氛主体为氨气，其中氨气纯度为40%以上，优选纯度为99. 9999%。所述的，其特征在于步骤1)中烧结 温度为500 800°C，烧结时间为5 15小时。所述的，其特征在于氨气流量为 3 10 L/min。所述的，其特征在于烧结时采用以 1 5°C /分钟升温速率升温，升温至500 800°C后，烧结5 15小时。本专利技术采用氨气做为还原气氛制备磷酸铁锂正极材料，可完全替代目前大生产过 程中使用的惰性气氛(比如氩气、液氮、氢气和一氧化碳的混合气体等)，由于在产品烧结过 程中需要耗费大量的气体，所以该专利技术可以显著降低磷酸铁锂的成本，此外还可以避免采 用氢气和一氧化碳气体带来的安全性问题。利用本专利技术的方法制备的磷酸铁锂材料具有良 好的形貌，电化学性能优良，室温下IC放电3. OV平台比例高达85%以上，该专利技术采用的方 法较目前工业化的成本降低10%以上，可显著提高磷酸铁锂动力电池的性价比。本专利技术在 烧结过程不释放刺激性气体，生产过程对环境友好，适合大规模工业化生产。附图说明图1为按实施例1所制备的磷酸铁锂材料的晶体衍射图，采用CuKa靶辐射，λ =0.15416nm ；图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂材料采用2032扣式电池(用锂片做负极)的倍率 性能放电曲线。具体实施例方式以下结合具体实施例来进一步说明本专利技术。本专利技术涉及的磷酸铁锂的制备方法，可以适用氧化铁或者磷酸铁的铁源材料体 系，在制备磷酸铁锂过程中涉及到得化学反应如下(1)Li2CO3 — Li2CHCO2 ；(2)Fe2O3 + NH3 — Fe0+H20+N2(3)Li20+Fe0+H3P04 — LiFeP04+H20 总反应方程式Li2C03+Fe203+H3P04 — LiFeP04+N2+C02+H20其中反应(1)在420度左右开始发生，反应较快；反应(2)为对应的氧化还原步骤；反 应(3)的反应温度约450度左右发生；其中反应(2)为整个过程中的控制步骤，下面从热力 学定律来说明反应的可行性3Fe203 +2 NH3 — 6Fe0+3H20+N2这个反应的平衡点满足AG = AH-TAS =0，下面列举以上物质的热力学参数 For Fe2O3 H= -824 kj/mol, S= 87. 4J/(deg. mol) Cp = 104 J/(deg. mol) For NH3 H= -45. 9 kj/mol, S= 192. 8J/(deg. mol) Cp = 35.65 J/(deg. mol)ForFeOH=-272 kj/mol,S=60.7J/ (deg. mol)Cp=50 J/(deg. mol)ForH2OH=-242 kj/mol,S=188, 8 J/(deg. mol)Cp=34J/(deg. mol)ForN2H=0 kj/mol,S=191, 6 J/ (deg. mol)Cp=29J/(deg. mol)ForFeH=0 kj/mol,S=27.3 J/ (deg. mol)Cp=25J/(deg. mol)我们计算室温下(25度)的反应焓变和热容变化298 K ΔΗ = H (6Fe0 +3H20+N2) - H (3Fe203 + 2NH3) = 205.8 kj/molACp = 47. 7 J/(deg. mol)298 K AS = 474.4 J/(deg. mol)下面计算反应进行的理论温度ΔΗ = 205. 8K + 47. 7 (T-298) J/molAS = 474.4 + Cp* In (Τ/298) =522J/mol degree计算得出反应的理论温度Τ:T =677 K = 404 ？ C这说明，这个反应在404度时，热力学就是可行的。提高温度有利于反应的进行，所以 在该专利的温度范围中(500度 800度)是完全可行的。目前在工业生产中普遍使用液氮作为生产磷酸铁锂的保护气源，氮气纯度高达 99. 9996%，但是由于在烧结过程中采用外循环式推板结构，匣钵无法避免的带入外界的氧 气造成烧结环境中氧含量的波动，试验表明，在烧结过程仅通过氮气只能控制在50ppm左 右的氧含量，在过渡仓进行开关门动作时，炉体的氧含量明显上升至80ppm，在高温环境下， 磷酸亚铁锂发生一定程度的氧化现象，为了避免此问题的发生，我们拟通过在炉体中添加 一定量的还原气氛(比如氢气)来解决此问题，但是这给生产操作带来了麻烦，首先是安全 性的隐患，其次是氢气的过还原不可控情况，当添加量超过2%的氢气时物料发生明显的还 原现象，即使降到1%的比例部分物料仍然会发生一定程度的过还原现象，而采用氨气作 为保护气体一方面可减少成本，另一方面可有效控制过还原现象的发生，大量实验表明可 有效提高磷酸铁锂材料的克容量，在相同氧气气氛(50ppm)下，采用高纯氨气可将容量从 154mAh/g 提升至 158mAh/g。为了更清楚的说明本专利技术，列举以下实例，但其对本专利技术无任何限制。实施例1室温下，取7. 4g碳酸锂(电池级)，3g葡萄糖粉(食品级)，11.5g磷酸二氢铵(化学纯)和 8. 09g氧化铁红R030本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：１）将锂源、铁源、磷源和碳源在溶剂中混合研磨后干燥得到前驱物，然后在保护气氛下烧结得到磷酸铁锂中间体；２）将上述得到的磷酸铁锂中间体研磨粉碎、过筛后得到磷酸铁锂材料。

【技术特征摘要】
一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于包括以下工艺步骤1)将锂源、铁源、磷源和碳源在溶剂中混合研磨后干燥得到前驱物，然后在保护气氛下烧结得到磷酸铁锂中间体；2)将上述得到的磷酸铁锂中间体研磨粉碎、过筛后得到磷酸铁锂材料。2.如权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于 所述的锂源、铁源和磷源中锂元素铁元素磷酸根离子的摩尔比为0. 95 1. 08 0. 90 1. 00 0. 9 1. 10。3.如权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所 述的锂源为碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂和硝酸锂 中的一种或一种以上任意比的混合物。4.如权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所 述的铁源为正磷酸铁、磷酸铁和氧化铁红中的一种或一种以上任意比的混合物。5.如权利要求1所述的一种锂电池正极材料磷酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋华锋，胡大伟，蔡静，郑金龙，厉中伟，
申请(专利权)人：浙江瑞邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]