【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池，具体涉及一种磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
1、钠因为与锂有着相似的化学性质而且储量更为丰富，成本更低，安全性更好，因此，钠离子电池成为学术界的研究热点话题。
2、目前，研究较多的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。其中，nasicon结构的聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，不仅具有较高的结构稳定性，还具有快速的钠离子扩散速率，且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性和优异的安全性。目前报道的nasicon型磷酸盐体系材料-磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但钒的价格昂贵和高毒性，依然是其商业应用的主要阻碍。对此，元素掺杂以替代v是解决na3v2(po4)3诸多问题的一种有效手段。从能量密度和成本的角度分析，磷酸钒锰钠na4mnv(po4)3具有更高的理论容量(111mah g-1)，更高工作电压(3.6v)，并且锰价格低廉，毒性低，因此na4mnv(po4)3是一种很有应用前景的高比能正极材料。
3、但是，na4mnv(po4)3的导电性差，导致理论容量难以实现。因此需要对材料进行包覆处理，现有技术中公开了一些通过水热法、溶胶凝胶法或球磨法等对磷酸钒锰钠进行包覆的技术。然而，现有技术中的这些包覆方法存在如下缺点：水热法反应温度高，不易进行扩大化生产，且其需要高温高压的密闭环境，生成纳米颗粒，无法生成网状碳包覆，机械性能和导电性下降；溶胶凝胶法原料价格昂贵，有些原料为有机物，对
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的磷酸钒锰钠材料及其制备过程存在的上述缺陷，从而提供一种磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和钠离子电池。
2、为此，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供一种磷酸钒锰钠复合材料，包括具有网络结构的碳基体，以及分散在所述碳基体内部的聚阴离子化合物颗粒，所述聚阴离子化合物颗粒为具有碳包覆层的磷酸钒锰钠材料。
4、可选地，以磷酸钒锰钠复合材料的总质量计，磷酸钒锰钠的质量占比为90～98％。
5、可选地，所述碳包覆层的厚度为1～10nm；
6、和/或，所述碳基体中掺杂有氮元素，以碳基体的质量计，氮元素掺杂量为2％～8％；
7、和/或，所述聚阴离子化合物颗粒的平均粒径为2～20μm。
8、本专利技术还提供一种磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9、s1，将钒源、第一碳源、锰源、钠源、磷源与分散介质混合；
10、s2，加入第二碳源和分散剂，反应，得到前驱体溶液；
11、s3，将所得前驱体溶液进行干燥，碳化处理；
12、其中，所述第一碳源为还原性碳源，第二碳源为可发生自聚合反应的碳源。
13、可选地，步骤s1中，以元素计，钠源中的钠元素：锰源中的锰元素：钒源中的钒元素：磷源中的磷元素的摩尔比为(3.1～4.9)：(0.1～1.9)：(0.1～1.9)：3；
14、和/或，所述第一碳源与钒源中钒元素的质量比为(2～6)：1；
15、和/或，分散介质与钒源的质量比为(10～50)：1。
16、可选地，步骤s2中，第二碳源与钒源的质量比为(0.4～2.0)：1；
17、和/或，所述分散剂与钒源中钒元素的质量比为(0.001～0.02)：1；
18、和/或，反应时间为8～48h。
19、可选地，步骤s3中，所述碳化处理分两步进行，在25～400℃保持1～24h，再在650～1000℃保持1～24h。
20、可选地，步骤s3中，碳化处理步骤后还包括粉碎步骤，控制产品的粒径为100目以下，例如可采用过100～400目筛的方式实现。
21、可选地，所述磷酸钒锰钠复合材料的制备方法满足以下(1)～(8)中的至少一项：
22、(1)所述第一碳源包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、联氨、多聚甲醛、还原氧化石墨烯、葡萄糖、蔗糖、聚苯胺中的至少一种；
23、(2)所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、磷酸锰、二氧化锰、硫酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、一氧化锰、亚锰酸酐、高锰酸酐中的至少一种；
24、(3)所述钠源包括碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氧化钠、过氧化钠、硫化钠、柠檬酸钠、磷酸钠、铝酸钠、甲酸钠、己酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素钠、亚硝酸钠、草酸钠中的至少一种；
25、(4)所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸铵、氧化钒、正钒酸钠、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种；
26、(5)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸氢二钠、偏磷酸、磷酸钠中的至少一种；
27、(6)所述分散介质包括水、无水乙醇、浓度为0.1～2mol/l的盐酸溶液、0.05～1mol/l的磷酸溶液、乙二醇、甲醇、正丁醇、甲苯中的至少一种；
28、(7)所述第二碳源包括吡咯、噻吩、乙炔、苯胺、乙二醇、苯乙烯、丙烯腈、乙酰亚胺中的至少一种；
29、(8)所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和月桂醇硫酸钠中的至少一种。
30、本专利技术还提供一种钠离子电池，包括上述的磷酸钒锰钠复合材料或上述的制备方法制备得到的磷酸钒锰钠复合材料。
31、本专利技术中，第一碳源的加入起到两方面作用，其一是为了对钒元素进行还原，其二是为了在磷酸钒锰钠材料的表面形成致密碳包覆层。
32、本专利技术中，步骤s1中的混合为领域内常规操作，最终能够得到混合均匀的灰褐色溶液即可。为了加快溶解，可以在加热和搅拌的条件下进行混合，典型非限定性地，所述分散介质的温度为0～120℃，搅拌速度为100～1600rpm，搅拌时间为100～600min。其中，混合过程可采用机械搅拌、研磨、高能球磨、砂磨中的一种或几种进行混合。
33、本专利技术中，干燥方式可以为喷雾干燥、冷冻干燥等常规干燥方式，其中，喷雾干燥为当前比较容易产业化的一种方式，而其他干燥方式液体蒸干量产操作难度大，效率低。喷雾干燥的操作参数为领域内常规的，例如，喷雾干燥进风温度控制在200～300℃，出风温度控制在90～150℃，风机功率控制30～50hz，蠕动速度控制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，包括具有网络结构的碳基体，以及分散在所述碳基体内部的聚阴离子化合物颗粒，所述聚阴离子化合物颗粒为具有碳包覆层的磷酸钒锰钠材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，以磷酸钒锰钠复合材料的总质量计，磷酸钒锰钠的质量占比为90％～98％。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为1～10nm；
4.一种磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以元素计，钠源中的钠元素：锰源中的锰元素：钒源中的钒元素：磷源中的磷元素的摩尔比为(3.1～4.9)：(0.1～1.9)：(0.1～1.9)：3；
6.根据权利要求4所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，第二碳源与钒源的质量比为(0.4～2.0)：1；
7.根据权利要求4所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化处理分两步进行，在25～40
8.根据权利要求4所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，碳化处理步骤后还包括粉碎步骤，控制产品的粒径为100目以下。
9.根据权利要求4～8任一项所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下(1)～(8)中的至少一项：
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的磷酸钒锰钠复合材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的磷酸钒锰钠复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，包括具有网络结构的碳基体，以及分散在所述碳基体内部的聚阴离子化合物颗粒，所述聚阴离子化合物颗粒为具有碳包覆层的磷酸钒锰钠材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，以磷酸钒锰钠复合材料的总质量计，磷酸钒锰钠的质量占比为90％～98％。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为1～10nm；
4.一种磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，以元素计，钠源中的钠元素：锰源中的锰元素：钒源中的钒元素：磷源中的磷元素的摩尔比为(3.1～4.9)：(0.1～1.9)：(0.1～1.9)：3；
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭伟佳，唐修国，程伟华，
申请(专利权)人：三一红象电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。