【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学储能领域，特别涉及一种有机相-水相自分层的锌溴电池及其制备方法，该电池可有效抑制多溴化物在不同液相之间的穿梭。
技术介绍
1、人们一直致力于开发具有高能量密度、高功率密度、高能量效率、长循环寿命、高安全、低成本的电化学储能技术。在过去几十年，锂离子电池在电化学储能市场占主导地位，但由于成本高、安全性差、放电时长有限，其在中大型电化学储能电站和人员密集场所地应用严重受限。因此，坚持储能技术多元化，实现安全长时储能技术的规模化应用已成为国家的远景目标。
2、在众多新型储能技术中，锌溴电池因具有高安全性、大容量和低廉成本而被认为在中大型储能领域具有很大的应用潜力。锌溴电池在充电过程中，负极的锌离子(zn2+)发生还原反应并沉积在锌基底，正极的溴离子(br-)被氧化为溴单质(br2)，并与电解液中的br-结合形成多溴化物。放电时发生充电时的反向电化学行为，整个过程可逆。锌溴电池的关键技术挑战是，充电生成的多溴化物容易溶解在电解液中并穿梭至锌负极，造成严重的自放电和锌负极腐蚀，从而降低了电池的能量效率和循环寿命。为了解决上述问题，常用的策略是利用离子选择性膜来限制多溴化物向负极的扩散，但是制备具有高选择性的膜材料存在挑战，生产成本很高，且多溴化物对离子选择性膜的腐蚀还会缩短电池寿命。其它策略还包括使用溴络合剂、设计正极载体结构、使用厚隔膜等，但这些策略对抑制多溴化物穿梭的能力有限，所以锌溴电池在大容量工作时仍发生快速的容量衰减行为。
3、中国专利申请cn115954556a公开了一种基于自吸附和
4、鉴于此，开发简单高效的抑制多溴化物穿梭的技术方法对于促进锌溴电池的产业化发展十分必要。
技术实现思路
1、针对上述问题，根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种有机相-水相自分层的锌溴电池，该锌溴电池无隔膜，其中以锌金属作为负极，导电碳基材料作为正极集流体，含锌离子的水相作为负极电解液，含溴离子和多溴化物的有机相作为正极电解液。由于锌溴电池充电状态下在正极生成的多溴化物在有机相比在水相有明显更高的溶解度，使得多溴化物只停留在正极有机相中，而不会向负极水相穿梭。因此，相较于传统锌溴电池，自分层锌溴电池的能量效率和循环稳定性得到了显著提升。
2、根据本专利技术的所述有机相-水相自分层的锌溴电池包括：
3、负极、正极集流体、水相电解液和有机相电解液；
4、其中，所述负极采用锌金属材料为活性材料；
5、所述正极集流体为碳材料或碳基复合材料；
6、所述水相电解液和有机相电解液的体积比为1:5至5:1，优选为1:3至3:1。
7、所述水相电解液的溶质1选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌、醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌的一种或多种。
8、除了溶质1以外，所述水相电解液还加入选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种，硫酸镁与硫酸钠主要起盐析作用来促进自分层体系的形成。
9、所述水相电解液的溶质1的浓度为0.1mol/l至3.0mol/l，优选为0.5mol/l至2.5mol/l，更优选为1.0mol/l至2.0mol/l，水相电解液浓度过大，则电池在循环过程中会产生沉淀，不利于电池的正常运行。
10、基于1ml所述水相电解液，所述硫酸镁或硫酸钠的加入量为0.01g至0.2g，优选为0.02g至0.08g，更优选为0.03g至0.06g。
11、进一步地，所述有机相电解液的溶质2选自溴化锌、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴单质等的一种或多种，溶剂选自为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丁二腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的一种或多种。
12、优选地，作为所述负极的所述锌金属材料选自锌片、锌箔、锌块和各种复合有锌金属的物质。
13、优选地，作为所述正极集流体的碳材料或碳基复合材料选自石墨毡、碳毡、碳布、导电碳纸等。
14、优选地，所述水相电解液的所述溶质1为硫酸锌和/或三氟甲烷磺酸锌，和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种。
15、优选地，所述有机相电解液的所述溶质2为溴化锌和/或溴化钾。所述有机相电解液的溶质2的浓度为0.1mol/l至2.0mol/l，优选为0.5mol/l至2.0mol/l，更优选为1.0mol/l至2.0mol/l，有机相电解液浓度过大，则可能会使有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构。
16、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供所述有机相-水相自分层的锌溴电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
17、1)将作为正极集流体的碳材料或碳基复合材料浸泡在乙醇中2-4小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后用去离子水煮沸，每30分钟换一次水，共煮沸6次，待结束后，将碳材料或碳基复合材料置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
18、2)将作为负极的锌金属使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
19、3)将溶质1和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种溶于水中，形成浓度为0.1mol/l至3.0mol/l的水溶液，作为水相电解液备用；水相电解液浓度过大电池在循环过程中会产生沉淀，不利于电池的正常运行。
20、4)首先将溶质2加入水中，然后加入有机溶剂，形成浓度为0.1mol/l至2.0mol/l的有机相电解液备用；有机相电解液浓度过大可能会使上层有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构。
21、5)锌溴自分层电池组装：首先向电解槽中加入步骤3)中制备的水相电解液，然后在缓慢加入步骤4)中制备的有机相电解液，待两相形成自分层体系后，将锌金属材料置于水相电解液中并连接导线，作为负极，将正极集流体置于有机相电解液中并连接导线，作为正极。
22、优选地，步骤4)中使用的水和有机溶剂的比例为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，更优选为1:1。
23、有益效果
24、本专利技术开发了一种高安全、长寿命、低成本的储能电池，打破传统电池薄层堆叠的设计模式，简化电池结构，充分利用电池中的活性组分，构建的有机-水双液相系统可限制多溴化物扩散到负极侧造成的自放电问题，并且可以显着降低制造成本，以支持可再生能源的进一步发展。且两相体系的电解液均不可燃，电池安全性良好，总体符合环境友好的电化学储能发展趋势。
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1.一种有机相-水相自分层的锌溴电池，包括：
2.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述水相电解液的溶质1选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌、醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述有机相电解液的溶质2选自溴化锌、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴单质等的一种或多种，溶剂选自为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丁二腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述负极的所述锌金属材料选自锌片、锌箔、锌块和各种复合有锌金属的物质。
5.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述正极集流体的碳材料或碳基复合材料选自石墨毡、碳毡、碳布、导电碳纸等。
6.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述水相电解液的所述溶质1为硫酸锌和/或三氟甲烷磺酸锌，和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种。
7.根
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的有机相-水相自分层的锌溴电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用的水和有机溶剂的比例为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，更优选为1:1。
...【技术特征摘要】
1.一种有机相-水相自分层的锌溴电池，包括：
2.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述水相电解液的溶质1选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌、醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述有机相电解液的溶质2选自溴化锌、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴单质等的一种或多种，溶剂选自为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丁二腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述负极的所述锌金属材料选自锌片、锌箔、锌块和各种复合有锌金属的物质。
5.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述正极集流体的碳材料或碳基复合材...
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