【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电极催化剂领域，具体涉及一种层状双钙钛矿/偏析合金颗粒及其制备方法和在固体氧化物燃料电池中的应用。
技术介绍
1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一项能源清洁利用的发电技术。尽管当以氢气为燃料时sofc表现出优异的电化学性能，但由于氢气的体积能量密度低，且储存和运输困难等缺点，使得氢气的利用受到限制。随着天然气的产量稳步增长，以及相对成熟的煤气化和生物质气化等工艺使得碳基燃料能作为氢气的潜在替代品。与其它碳基燃料相比，ch4具有较高的h/c比，导致低的co2排放。然而，ch4中强的碳-氢键使其电化学氧化动力学缓慢，并且传统的sofc中镍基金属陶瓷阳极在碳氢化合物燃料中运行时，由于燃料的不完全氧化所引起的碳沉积和硫毒化等问题，还会导致电池整体性能的下降。为了实现sofc的大规模商业化应用，需要解决燃料充分氧化的问题，进而解决碳基sofc阳极积碳问题。
2、sofc中燃料阳极的良好催化性能是保证电化学反应充分进行的关键因素。钙钛矿(abo3)由于其良好的导电性和稳定性以及一定的催化能力被认为是最有希望的材料之一，但其做作为燃料阳极的催化活性还是不足。双钙钛矿是一类阳离子有序材料，对于传统的钙钛矿abo3，当取代元素a’对于a的离子半径和/或价态有足够的差异，且取代量为整体的一半时，会驱动a位点分层变为交替的abo3-δ和a’bo3-δ钙钛矿晶胞，形成a位有序的双钙钛矿，其结构式由axa’1-xbyo3变为a2xa’2-2xb2yo5+δ。由于双钙钛矿单个晶胞的a位点加倍，b位点夹在a’o和a’o层之间而导致
3、高活性金属纳米颗粒(nps)和混合离子-电子导体的陶瓷材料的偶联是开发用于sofc中碳氢化合物燃料直接电催化氧化的一种有前景的策略。传统构建纳米颗粒的方法主要是化学沉积(例如，浸渍或电沉积)，然而，这些纳米颗粒在高温下较差的物理化学稳定性使其在sofc的实际运行条件下表现出难以接受的性能。与传统方法相比，从钙钛矿基体中原位偏析出分布更均匀且尺寸更小的金属纳米颗粒已被认为是一种更可行方法，该方法操作简单，成本更低，且具有可逆性。在过去的几十年的研究中，偏析出pd、pt和rh的lafeo3钙钛矿已被成功研发并应用于著名的汽车排放三效催化剂。
4、cn103811774b公开了一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，将贵金属与钙钛矿类氧化物以不同比例机械混合制成电极，从而得到同时具有高氧还原与氧析出的电催化剂。但是该专利中采用贵金属进行掺杂，导致材料的成本比较高，活性不足。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中固体氧化物电池的电极催化剂的催化活性不足、成本高、稳定性不足的问题，本专利技术提供一种高催化性、长期稳定、低成本的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒及其制备方法；先通过a、b位掺杂金属元素的匹配选择，制备出a位有序钙钛矿，然后再将其在高温还原气氛下原位偏析出合金颗粒，最终制得本专利技术的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒。本专利技术的另一个目的是提供层状双钙钛矿/偏析合金颗粒在固体氧化物电池中作为阳极重整层的应用。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，为a位有序钙钛矿在还原气氛中于800-900℃的高温下退火形成的层状双钙钛矿并偏析纳米合金颗粒；a位有序钙钛矿的化学式为ln0.5ba0.5mn1-x-ym1xm2yo3，层状双钙钛矿的化学式为lnbamn2-2x-2ym12xm22yo5+δ，纳米合金颗粒为m1m2合金颗粒；ln为la，ce和pr中的任意一种；m1为fe，co，ni和cu中的任意一种；m2为sn，ru和mo中的任意一种；0.01≤x≤0.49，0.01≤y≤0.49，0.01≤δ≤0.25。
4、优选地，0.15≤x≤0.3，0.15≤y≤0.3。
5、进一步地，纳米合金颗粒的粒径为5-30nm。
6、氧离子在a位阳离子有序钙钛矿中的扩散率随着镧系元素半径的增加而增加，本专利技术选取镧系离子中尺寸最大的前三种元素作为a位等量替代元素。b位掺杂元素m1选取对碳基燃料具有很强催化性能的fe，co，ni和cu中的任意一种，能很好的裂解c-h键。b位掺杂元素m2选取对h2o和/或co2有很强吸附能力的sn，ru和mo中的任意一种。这样，在m1位点吸附的ch4与在m2位点吸附的h2o和/或co2在不同活性位点上被分别激活，两位点的协同作用可以最大限度地减少解离物质吸附在活性位点上的自中毒效应，并促进甲烷的蒸汽重整(ch4+h2o→co+3h2)和/或甲烷干重整(ch4+co2→2co+2h2)。因此m1m2合金是在相对较低的温度下用h2o(co2)重整ch4的优异催化剂，能高效的催化碳基燃料转化为co和h2。由于co和h2比ch4更容易与氧离子反应，且减少沉积碳的生成，所以能大幅度增加燃料电池的输出功率密度与运行稳定性。
7、本专利技术还提供了上述层状双钙钛矿/偏析合金颗粒的制备方法，为改进的溶胶-凝胶法，包括以下步骤：
8、(s1)按a位有序钙钛矿基体的化学计量比，将一定量的螯合剂有机多元酸、多元醇、含有ln、ba、mn、m1、m2的金属盐溶解在水中，然后使用ph调节剂将上述溶液的ph调节至7.5-8.5，再在搅拌和加热下蒸发溶剂，得到凝胶；有机多元酸：多元醇：总金属离子的为3:1.5-2.5:1(摩尔比)，总金属离子由ln、ba、mn、m1、m2离子组成；
9、(s2)将步骤(s1)得到的凝胶，在马弗炉中在进行高温煅烧，得到a位有序钙钛矿粉末；
10、(s3)将步骤(s2)所制得的a位有序钙钛矿粉末在还原气氛中于800-900℃的高温下退火，获得还原后的层状双钙钛矿，并在表面偏析出分布均匀的纳米合金颗粒，即获得层状双钙钛矿/偏析合金颗粒。
11、螯合剂有机多元酸和金属离子反应形成螯合物，然后再与多元醇进行聚酯化反应，这样就把金属元素固定在整个体系中，使得凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内。相比传统溶胶凝胶法中使用乙二胺四乙酸做螯合剂，在本专利技术所述的改进的溶胶凝胶法中使用多元醇可以进行聚酯化反应有助于形成更均匀的溶胶，可以调节溶胶的黏度和流动性。此外，多元醇还可以调节凝胶的孔隙结构和形态。
12、进一步地，步骤(s1)中，所述有机多元酸为柠檬酸或草酸；所述多元醇为乙二醇或丙三醇；所述金属盐为金属的硝酸盐、卤盐、铵盐；所述纯水为蒸馏水、去离子水或超纯水；所述ph调节剂为碳酸氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，为A位有序钙钛矿在还原气氛中于800-900℃的高温下退火形成的层状双钙钛矿并偏析纳米合金颗粒；A位有序钙钛矿的化学式为Ln0.5Ba0.5Mn1-x-yM1xM2yO3，层状双钙钛矿的化学式为LnBaMn2-2x-2yM12xM22yO5+δ，纳米合金颗粒为M1M2合金颗粒；Ln为La，Ce和Pr中的任意一种；M1为Fe，Co，Ni和Cu中的任意一种；M2为Sn，Ru和Mo中的任意一种；0.01≤x≤0.49，0.01≤y≤0.49，0.01≤δ≤0.25。
2.根据权利要求1所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，0.15≤x≤0.3，0.15≤y≤0.3。
3.根据权利要求1所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，所述纳米合金颗粒的粒径为5-30nm。
4.权利要求1-3任一项所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒的制备方法，其特征在于，为改进的溶胶-凝胶法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中所述有机多元酸为柠檬酸或草酸；所述多元醇
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述高温煅烧为900-1000℃的空气氛围中煅烧碳化3-5小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)所述还原气氛中高温下退火为氢气氛围中退火4-6小时。
8.权利要求1-3任一项所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒在固体氧化物燃料电池(SOFC)中作为阳极重整层的应用。
9.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于，在以H2或CH4为燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)中用作阳极重整层。
...【技术特征摘要】
1.一种层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，为a位有序钙钛矿在还原气氛中于800-900℃的高温下退火形成的层状双钙钛矿并偏析纳米合金颗粒；a位有序钙钛矿的化学式为ln0.5ba0.5mn1-x-ym1xm2yo3，层状双钙钛矿的化学式为lnbamn2-2x-2ym12xm22yo5+δ，纳米合金颗粒为m1m2合金颗粒；ln为la，ce和pr中的任意一种；m1为fe，co，ni和cu中的任意一种；m2为sn，ru和mo中的任意一种；0.01≤x≤0.49，0.01≤y≤0.49，0.01≤δ≤0.25。
2.根据权利要求1所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，0.15≤x≤0.3，0.15≤y≤0.3。
3.根据权利要求1所述的层状双钙钛矿/偏析合金颗粒，其特征在于，所述纳米合金颗粒的粒径为5-30nm。
4.权利要求1-3任一项所述的层状双钙钛矿/...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。