【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态电池领域，更具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池。
技术介绍
1、固态电解质领域通常分为以下三类，分别为固体聚合物电解质(spe)、无机固体电解质(ises)、有机-无机复合电解质(cpe)。j.wan等人在mater.today nano,2018,4,1-16中对比了现有的固态电解质特点，其中固体聚合物电解质由聚合物基体和溶解的导电离子的盐组成，具有良好的电极界面稳定性、优异的加工性、低成本和柔韧性，但其室温离子电导率低，电化学稳定性差，机械强度不理想。无机固体电解质多为结晶或玻璃状无机物，具有高离子电导率、宽电化学窗口和足够的机械强度，但其与电极的界面接触不良、生产成本高、通量低且缺乏柔韧性。有机-无机复合电解质由spe基质和无机填料构成，可以兼具前两者的特点，实现综合优势。
2、在有机-无机复合电解质现有制备技术中，技术人员采用将聚合物溶液和无机物粉体混合后涂覆(如：nature reviews.materials,2021,6(11),1003)或将无机物粉体的“溶液”刮涂灌注进三维多孔聚合物基体(如：advanced energy materials,2022,12(25),2200660；专利文献cn113451638b)等方法来制备相应的固态电解质膜，但这些方法很难兼顾电化学性能、工艺扩展性、厚度和力学性能等因素。特别的，上述第二种工艺无法在满足固态电池轻薄化要求的同时保证工艺的可重复性，即：难以控制复合膜中无机相负载量空间分布的均匀性，重复制造时膜质量(电化
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、基于上述现状，需要一种可以满足固态电池轻薄化和离子电导率要求的有机-无机复合固态电解质膜，以及更具本体优势和扩展性的有机-无机复合固态电解质膜制备工艺。
3、因此，本专利技术的目的在于提供一种厚度较薄、无机固态电解质含量较高、离子电导率较高的有机-无机复合固态电解质膜及广泛适用于多种聚合物和无机材料的组合的制备方法。
4、用于解决问题的方案
5、本专利技术中，通过用超声的方法将无机固态电解质颗粒引入聚合物多孔膜中，获得了具有如下独特结构的有机-无机复合固体电解质膜，所述独特结构为：作为无机相的固态电解质形成三维连通骨架，作为有机相的聚合物填充孔隙起粘结作用并且为电解质膜提供柔性。电解质膜的独特结构需要通过“无机物填充至有机物多孔膜中并且热压”实现。本专利技术的复合固体电解质膜的制备工艺可广泛适用于多种聚合物和无机材料的组合，无机材料包括锂离子导体和钠离子导体，因此所得到的电解质膜可用于固态锂电池和固态钠电池。
6、具体地，[1]本专利技术提供一种有机-无机复合固态电解质膜，其中所述有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，
7、所述无机固态电解质具有内部三维连通的多孔结构并且为连续相，所述聚合物填充于所述多孔结构的空隙中，
8、所述有机-无机复合固态电解质膜的厚度为50μm以下、优选30μm以下，离子电导率为1×10-5s/cm以上、优选1×10-4s/cm以上。
9、[2]根据上述[1]所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％。
10、[3]根据上述[1]或[2]所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物包括热塑型高分子，所述热塑型高分子选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯pvdf、和pvdf基聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
11、所述pvdf基聚合物的分子结构为p(vdf-b)或p(vdf-b-a)，其中b选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；a选自三氟氯乙烯、1,1-氯氟乙烯或二氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
12、[4]根据上述[1]-[3]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物中任选地添加锂盐和/或钠盐，
13、其中所述锂盐包括lipf6、liclo4、libf4、liasf6、litfsi、lifsi、libob、lidfob中的一种或多种，
14、所述钠盐包括napf6、naclo4、nabf4、nabcl4、naasf6、nasbf6、naalcl4、nafecl4、naso3cf3、nano3、napof4、nascn、nacn、nacf3co2、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4、nab(c6h5)4中的一种或多种。
15、[5]根据上述[1]-[4]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质包括锂离子导体和钠离子导体中的一种或多种；
16、所述锂离子导体包括含有锂离子的氧化物固态电解质材料、硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料；
17、含有锂离子的硫化物固态电解质材料包括li2s-p2s5、li2s-p2s5-msx、li3.4si0.4p0.6s4、li10gep2s11.7o0.3、li9.6p3s12、li7p3s11、li9p3s9o3、li10.35si1.35p1.65s12、li9.81sn0.81p2.19s12、li10(si0.5ge0.5)p2s12、li(ge0.5sn0.5)p2s12、li(si0.5sn0.5)p2s12、li10gep2s12、li6ps5x、li7p2s8i、li10.35ge1.35p1.65s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li9.4si1.74p1.44s11.7cl0.3、li10snp2s12、li10sip2s12或li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3中的任意一种或至少两种的组合，其中，m选自si、ge或sn中的任意一种或至少两种的组合，x选自cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2；
18、含有锂离子的氧化物固态电解质材料包括li1.5al0.5ti1.5(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li0.33la0.557tio3、li7la3zr2o12、li6.4la3zr1.4ta0.6o12、li3.5si0.5p0.5o4中的任意一种或至少两种的组合；
19、含有锂离子的卤化物固态电解质包括liybf4、lif-yf3、lif-scf3、li3ycl6、li2.5y0.5zr0.5cl6、li2.633er0.633zr0.367cl6、li3ercl6、li3ybcl6、li3ybr6、li3ercl6、li3sccl6、li3hocl6、li3scbr6、li3hobr6、li3eri6、li3sci6、li3yi6、li3lai本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物包括热塑型高分子，所述热塑型高分子选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF、和PVDF基聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物中任选地添加锂盐和/或钠盐，
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质包括锂离子导体和钠离子导体中的一种或多种；
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物为PVDF，且所述无机固态电解质为Li6PS5X、Li6.4LaZr1.4Ta0.6O12或Na3Zr2Si2PO
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中在步骤S1中，所述聚合物膜通过将聚合物进行电纺丝而得到；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中在步骤S2中，所述超声的时间为20-40min；
10.一种固态电池，其包括根据权利要求1-6任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜以及根据权利要求7-9任一项所述的制备方法获得的有机-无机复合固态电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物包括热塑型高分子，所述热塑型高分子选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯pvdf、和pvdf基聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物中任选地添加锂盐和/或钠盐，
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质包括锂离子导体和钠离子导体中...
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