一种电池级草酸亚铁的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种电池级草酸亚铁的方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，与前躯体形成络合物结构或其它结构，进而通过与沉淀剂反应制备电池级草酸亚铁。其中前躯体硫酸亚铁的制备方法为将钛白粉的副产物硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉、过滤所得。本发明专利技术利用在反应过程中引入高分子量的水溶性高分子有效地抑制了草酸亚铁的粒径，获得了粒径均匀的超细草酸亚铁。另外，本发明专利技术具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，同时为硫酸亚铁废弃物的回收利用提供了一条新的途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到储能材料
，具体指一种利用高分子量水溶性高分子辅助制 备电池级草酸亚铁的方法。
技术介绍
随着全球范围内化学燃料资源的日益短缺，迫使人们寻找新型可替代的清洁能 源。锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可 快速充放电、循环性能优越且无环境污染等特点，已成为当今便携式电子产品可充电源的 首选对象，被认为是最有前途的化学电源。在锂离子电池中，正极材料占据着最重要的位 置，正极材料的性能好坏直接决定了最终锂电池产品的各项性能指标。传统的正极材料主 要有钴酸锂、锰酸锂和三元材料三种。层状结构的钴酸锂LiCoO2安全性差，150°C时易爆炸， 成本高，仅钴的价格就约50万元/吨，含钴60%的LiCoO2超过40万元/吨，循环寿命短。 而尖晶石结构的锰酸锂LiMn2O4安全性虽然比LiCoO2好很多，但高温环境的循环寿命较差， 仅500次左右。随着人们对锂离子正极材料的研发进展，人们发现磷酸铁锂LiFePO4中的锂离子 具有嵌入/脱出的可逆性，可作为锂离子电池的正极材料。同时LiFePO4的结构稳定、安全 性、高温性和热稳定性明显优于其它的已知正极材料。此外，LiFePO4还具有优异的循环性 能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，价格低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO4被 认为是目前是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO4具有诸多优点以及可能带 来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了 极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。目前，磷酸铁锂电池的规模化生产已在如火如荼地进行着，而且其应用非常广泛， 诸如储能设备、电动工具、电动汽车、电动自行车等，市场前景非常巨大，因而磷酸铁锂正极 材料的合成至关重要。目前磷酸铁锂的合成方法主要有草酸亚铁路线、磷酸铁路线、氧化铁 路线。其中草酸亚铁路线是以草酸亚铁为原料，生产的磷酸铁锂具有性能好、成本低等优 点。目前该路线占据全球市场总份额的60%以上。草酸亚铁作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂的原材料之一，其纯度与粒 径对磷酸铁锂的性能有着重要的影响。现有技术中草酸亚铁的制备方法主要是将二价铁 盐溶解和草酸或草酸盐溶液混合，通过控制合成过程的工艺参数实现对草酸亚铁粒径和结 晶形态的控制。中国专利CN 1948259A公开了一种磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方 法，该方法以硫酸亚铁与草酸为原料，通过对硫酸亚铁进行预处理后与草酸和草酸铵的混 合溶液反应制备了粒度为10-20微米的单斜或斜方或三斜的草酸亚铁晶体。虽然该方法能 够得到不同晶型的草酸亚铁但粒径较大，为10-20微米。此外，中国专利CN101058536A和 200910304079. 6等同样公开了采用硫酸亚铁生产草酸亚铁的方法，但采用以上合成方法得 到的草酸亚铁存在诸多问题，或杂质含量高，或合成的草酸亚铁粒径大，对磷酸铁锂的性能 包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响。因此草酸亚铁的性能直接影响到磷酸铁锂材料产业化的进一步发展。但是目前技术中草酸亚铁在纯度和粒度方面的表现还 有待于进一步提高。
技术实现思路
本技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种粒度小且均勻、 纯度高的电池级草酸亚铁的制备方法。草酸亚铁中杂质离子存在的种类和含量对合成产物磷酸铁锂的性能影响非常大， 因此草酸亚铁的纯度对磷酸铁锂的性能至关重要；另一方面对于磷酸铁锂而言，由于其电 子、离子导电率低，需要其平均粒径为1-5微米时才具有较好的电化学性能和加工性能，因 此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10微米，采用粒径小的草酸亚铁 为原料，可以有效地控制磷酸铁锂的粒径，同时也可提高混料的均勻性和反应性。因此需要 生产高纯度、小粒径的草酸亚铁以满足磷酸铁锂的需求，同时也是电池级草酸亚铁的发展 方向。本专利技术解决上述技术问题所采取的技术方案是在为向制备草酸亚铁的前躯体中 加入高分子量的水溶性高分子，与所述前躯体形成络合物结构，进而通过与沉淀剂的反应 制备电池级草酸亚铁。采用此类高分子量的水溶性高分子辅助制备草酸亚铁存在两方面作 用，一方面此类高分子与前躯体形成络合物结构，可降低与沉淀剂的反应速率；另一方面增 加溶液的粘稠度，在草酸亚铁晶粒的生长过程中，阻碍或者限制铁离子和草酸根离子的迁 移，抑制草酸亚铁晶粒的生长；同时也限制了初期形成的草酸亚铁晶粒的移动聚集，大大降 低了小晶粒聚集形成大颗粒的几率，最终可获得粒径小、分布均勻且纯度高的电池级草酸 亚铁产品。具体制备方法如下电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子 量的水溶性高分子，强力搅拌使其混合均勻，搅拌速率可以可以控制在400-1000rpm ；调节 溶液PH后加入沉淀剂反应得到沉淀物，将该沉淀物过滤烘干即得到草酸亚铁；较好的，加 入沉淀剂后的反应温度可以为0-90°C，反应时间为0. 5-3小时。其中所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇 20000、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K-90中的一种或 多种，水溶性高分子的加入量为所述前躯体重量的0. 001-5% ；所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种，沉淀 剂的用量为所述前躯体摩尔量的0. 6 1。较好的，所述前躯体为硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的制备方法是将钛白粉的副产物 硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉和氨水后经过滤除去沙石及其他重金属离子所得到的硫酸 亚铁溶液。所述溶液PH为1-6之间。当所述的高分子量的水溶性高分子的添加量控制在0. 1-1%时可获得更佳的效 果；当上述各方案中的反应时间控制在0. 5小时所得到的产物性能更佳。与现有技术相比较，本专利技术提供了一种高分子量水溶性高分子辅助制备电池级草 酸亚铁的方法，获得了纯度高、粒径小且均勻的草酸亚铁产品，解决了草酸亚铁作为磷酸铁 锂原料合成过程中粒径大难以混合均勻的缺点，对磷酸铁锂的的电化学性能及产品的稳定性起了重要作用。另外，本专利技术利用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，消除了硫酸亚铁废弃物 对环境的污染，也提高了硫酸亚铁产物的附加值；所用的高分子量水溶性高分子添加量小， 有效地降低了锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料成本。本专利技术所采用的制备方法简便、 易操作，适用于大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备电池级草酸亚铁的扫描电镜图。图2为本专利技术实施例1所制备电池级草酸亚铁在高放大倍数下的扫描电镜图。图3中A为本专利技术实施例1中所制备的电池级草酸亚铁的产品粒度分布曲线；图3中B为本专利技术对比例所制备电池级草酸亚铁的粒度分布曲线；图4为本专利技术对比例所制备电池级草酸亚铁的扫描电镜图；图5为本专利技术中对比例所制备电池级草酸亚铁在高放大倍数下的扫描电镜图。具体实施例方式以下结合附图实施例对本技术作进一步详细描述。实施例1将2千克钛白粉副产物硫酸亚铁溶于4升去离子水中，在600rpm的搅拌速率下加 入还原铁粉20克，在50°C条件下加热3小时后过滤得到净化后的硫酸亚铁透明滤液，调节 此溶液PH = 3，加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，强力搅拌使其混合均匀，调节溶液ＰＨ后加入沉淀剂反应得到沉淀物，将该沉淀物过滤烘干即得到草酸亚铁；　　其中所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺１０００００００、聚乙二醇１００００、聚乙二醇２００００、聚乙烯醇２４９９、聚乙烯醇１７８８、聚乙烯醇１７５０和聚乙烯吡咯烷酮Ｋ－９０中的一种或多种，水溶性高分子的加入量为所述前躯体重量的０．００１－５％；　　所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种，沉淀剂的用量为所述前躯体摩尔量的０．６～１。

【技术特征摘要】
一种电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，强力搅拌使其混合均匀，调节溶液PH后加入沉淀剂反应得到沉淀物，将该沉淀物过滤烘干即得到草酸亚铁；其中所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K 90中的一种或多种，水溶性高分子的加入量为所述前躯体重量的0.001 5％；所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种，沉淀剂的用量为所述前躯体摩尔量的0.6～1。2.根据权利要求1所述的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述前躯体为硫酸 亚铁，所述硫酸亚铁的制备方法是将钛白粉的副产物硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉和氨 水...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兆平，姚霞银，袁国霞，周旭峰，张建刚，唐长林，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]