本发明专利技术提供一种以二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等试剂为原料，应用化学共混／相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺，该工艺具有操作简单、共混均匀等优点。该技术在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混了二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，改善了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对废水中络合态重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对饮用水净化的效率，推进了工业废水中重金属污染物的去除和资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特别是涉及一种采用二乙烯三胺 五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N_ 二甲基乙酰胺等试剂为 原料，应用化学共混/相转移技术，对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性的制备工艺。
技术介绍
聚偏氟乙烯分离膜技术具有常温操作、无相态变化、有明显节能效果，过滤精度 高，生产污染小，出水量大、质好的优点。通过膜的筛分和截留作用，对水体中的悬浮颗粒和 胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去 除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属 离子的去除。为有效实现聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中游离态和有机络合态重金属污 染物的去除，应对其进行改性，将具有螯合配位作用的官能基团引入分离膜和树脂中。在重金属污染处理工艺中，应用广泛的化学沉淀处置技术存在处理成本高和二次 污染严重的缺点。吸附法包括离子交换与吸附，是一种潜在具有应用前景的解决水体中重 金属污染的治理措施，但常规的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢 的缺点。因而研发和应用具有孔径分布均勻、比表面积大、吸附容量高、吸附速率快，以及物 理化学性能稳定的新型吸附材料是解决水体重金属污染的重要举措。聚偏氟乙烯分离膜和 树脂具有抗污染、耐化学氧化、对微生物作用稳定的优点，并且机械性能优良，物理化学性 能稳定。但常规的聚偏氟乙烯分离膜和树脂不能实现对水体中水溶性重金属污染物的去 除。性能优良的分离膜和新型吸附材料的研发一直是高分子材料领域研究的重点，国 内外正致力于新型分离膜和吸附材料的研发。对于重金属污染治理、污水处理与回用领域 而言，聚偏氟乙烯材质的分离膜和树脂耐污染性能好、抗化学药剂氧化，已日益引起人们的 关注。目前，对于聚偏氟乙烯材料攻关的重点是表面接枝改性研究，特别是聚偏氟乙烯分离 膜和树脂亲水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水性能，提高分离膜和树脂 的处理性能，将是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。许多学者应用聚乙烯醇、丙烯 酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、臭氧氧化等技术，开展了聚 偏氟乙烯分离膜和树脂表面亲水改性的研究，在其表面接枝具有亲水性能的羧酸基团和羟 基基团，有效改善了聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水特性，实现了对游离态重金属污染物 的吸附去除。但表面接枝改性会对分离膜和树脂的物理性能产生不良影响，如改变分离膜 和树脂表面的微孔结构和孔径分布，接枝的亲水基团会发生脱落，并且接枝丙烯酸聚合物 和磺酸官能基团的聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子去除效率低。此 外，采用二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性，能实现将螯 合配位作用的多氨基多羧酸官能基团共混和接枝到聚偏氟乙烯分离膜和树脂中，但反应往 往需要160°C以上的高温，并且反应条件控制要求非常严格。这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜和树脂的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术提供一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性 聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，通过化学共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜 和树脂中均勻掺杂二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中 均勻共混具有亲水性能与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，改善了分离膜和树脂的 亲水性能，实现了水体中游离态和络合态重金属离子的去除，进一步提高饮用水水质，去除 和回收工业废水中的重金属离子，有效解决了水环境的重金属污染，推进了重金属污染物 的资源化利用。二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺是1)聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制将150 180g氢氧化钠和3 7g四丁基溴化铵依次加入到IL去离子水中，搅拌 使其全部溶解，去离子水的电导率为5 ομ s/cm ；2)聚偏氟乙烯的碱化处理a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80°C， 将平均粒径为0. 05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为 75 85 °C，碱化处理时间为8h ；b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在 60 80°C下干燥；3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离 膜所采用的共混铸液组成为a. 二乙烯三胺五乙酸二酐120 200g/L，硼氢化钠4 7g/L，碱化处理的聚偏氟 乙烯120 150g/L，对甲苯磺酸1 3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L ；b.所用溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺；c.各试剂的加入顺序是首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其 次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；4)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离 膜的制备步骤a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离 膜，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至 120°C ；待溶剂温度升高至120°C时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸 液温度为118 122°C，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝 回流；保温3h后，将铸液温度降至40 50°C，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐 加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个过程需通氮气 保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控 制温度在70°C 80°C，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混6h ；搅拌6h后将共混铸 液置于水浴中脱泡6 9h，水浴温度为50°C 60°C ；b. 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀5制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺 丝机拉制，芯液为5%乙醇水溶液，流速为1. 2 1. 8ml/min ；铸液挤出速率为1. 3 1. 5ml/ min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为去离子水，其电导率为20 30μ s/cm，水 温为40°C 50°C ；c. 二乙烯三胺五乙酸二酐改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸 泡48h，然后浸泡在0. 1 0. 5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0. 5 2%的过氧化氢水溶液中保存；5)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂 所采用的共混铸液组成为a. 二乙烯三胺五乙酸二酐150 230g/L，硼氢化钠4 7g/L，碱化处理的聚偏氟 乙烯100 130g/L，对甲苯磺酸1 3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L ；b.所用溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺；c.各试剂的加入顺序是首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其 次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；6)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：１）聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制：将１５０～１８０ｇ氢氧化钠和３～７ｇ四丁基溴化铵依次加入到１Ｌ去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为５～１０μｓ／ｃｍ；２）聚偏氟乙烯的碱化处理：ａ．待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至８０℃，将平均粒径为０．０５ｍｍ、质量为４００ｇ聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为７５～８５℃，碱化处理时间为８ｈ；ｂ．碱化８ｈ后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在６０～８０℃下干燥；３）采用化学共混／相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：ａ．二乙烯三胺五乙酸二酐１２０～２００ｇ／Ｌ，硼氢化钠４～７ｇ／Ｌ，碱化处理的聚偏氟乙烯１２０～１５０ｇ／Ｌ，对甲苯磺酸１～３ｇ／Ｌ，聚乙烯吡咯烷酮３０～５０ｇ／Ｌ；ｂ．所用溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺；ｃ．各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；４）采用化学共混／相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：ａ．采用化学共混／相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至１２０℃；待溶剂温度升高至１２０℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为１１８～１２２℃，反应３ｈ，从溶剂开始加热到保温反应３ｈ的整个过程中要采用冷凝回流；保温３ｈ后，将铸液温度降至４０～５０℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应２ｈ，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应２ｈ整个过程需通氮气保护；通氮气２ｈ后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在７０℃～８０℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混６ｈ；搅拌６ｈ后将共混铸液置于水浴中脱泡６～９ｈ，水浴温度为５０℃～６０℃；ｂ．二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为５％乙...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，汤培，赵晓丹，张志辉，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]
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