聚膦腈氨酯单离子固体电解质的制备方法技术

一种锂电池技术领域的聚膦腈氨酯单离子固体电解质的制备方法，通过将１，４－丁二醇与聚［（一缩二乙二醇单甲醚）１．６（牛磺酸锂）０．４］膦腈加热反应并熟化处理制备得到聚膦腈氨酯单离子固体电解质，根据本发明专利技术制备的聚膦腈氨酯单离子电解质，制备方便，不但室温电导率高，而且机械性能良好，不含任何液体成分，有着高的锂离子迁移数和电化学稳定窗口，且本发明专利技术方法步骤简单，聚膦腈氨酯单离子固体电解质电导率高，机械性能良好，有着好的电化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种锂电池
的电介质及其制备方法，具体是一种聚膦腈 氨酯单离子固体电解质的制备方法。
技术介绍
微电子技术的迅速发展使笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式电子产品得 到了广泛的普及。作为便携式电子产品的配套电源，锂离子二次电池由于具有比能量大、工 作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势， 成为二十一世纪最理想的绿色环保电源之一。根据所采用的电解质的不同，锂离子二次电池可以分为液态锂离子电池和聚合物 锂离子电池。聚合物锂离子电池除具有液态锂离子电池的优点外，由于采用了不流动的聚 合物电解质，还具有安全性能更好的优点，而且可以制成任意形状和尺寸的超薄型电池，因 而更适合用作微型电器的电源，应用范围也更广。自1999年聚合物锂离子电池实现产业化 以来，已部分替代液态锂离子电池，并有望在未来完全取代液态锂离子电池。聚合物电解质分为双离子导电型电解质和单离子导电型电解质。通常采用的聚合 物电解质都是双离子导电型电解质。通过对聚合物电解质中聚醚-电解质盐络合物导电机 理的研究可知，在电场的作用下阴离子和阳离子将分别向阳极和阴极运动，在内部形成载 流子浓度梯度，产生与外电场相反的极化电势，其结果将导致材料的离子电导率随时间迁 移而迅速衰减，显著降低电池的能量效率。解决聚合物电解质内部极化问题的有效措施是 采用单离子导电型聚合物电解质。这类聚合物电解质的设计原理为通过共价键把阴离子固 定在聚合物链段上，借助聚合物相对较大的体积和分子链间的相互缠绕来抑制阴离子的运 动，从而获得单一阳离子为载流子的单离子导体。因为只有一种离子可以充当载流子所以 单离子型聚合物电解质的电导率一般比传统的聚合物双离子导体电解质低1 2个数量 级，但对单离子型聚合物电解质而言直流电导率几乎不随时间迁移而变化，这对改善电池 性能十分有利。热塑性聚氨酯(TPU)具有典型的两相结构，其聚醚链段可以作为软段与碱金属盐 发生溶剂化作用，促进带电离子的离解和传输，保证固体电解质具有一定的导电性；由氨基 甲酸酯等极性基团形成的分子硬段，可以作为物理交联点，使聚氨酯具有良好的力学性能 和成膜性。因此，选用聚氨酯作为基体，可兼顾聚合物固体电解质的电学性能和力学性能， 可以通过一定的分子设计得到具有优良的力学性能和离子导电性能的新型聚氨酯聚合物 电解质。聚膦腈(PDCP)是一类主链上以磷氮原子交替排列，侧链为不同取代基的新型有 机无机杂化高分子。聚膦腈材料的主链有着优越的柔顺性和侧基的取代多样性，聚膦腈的 主链是由交替的P、N原子以交替的单双键组成的长链结构，由于主链上P-N键之间存在着 cU-pJi共轭稳定作用，所以主链的化学稳定性较高。而且由于主链上交替的单双键未能 形成长程共轭体系，双键没有对P-N键的旋转造成障碍，所以与有机高聚物的主链相比，聚膦腈高分子主链具有较高的扭转柔顺性，大多数为低温弹性体。这些结构特性决定了聚膦 腈高分子接上含有溶剂化基团的侧链(多为醚链)后，将是一类很好的固体电解质的高分 子主体。但聚膦腈固体电解质存在着尺寸稳定性差，分子量不高，力学性能差等许多问题。 如何利用聚膦腈聚合物优异的分子可设计性，让聚膦腈和聚氨酯两种重要的聚合物相互改 性，结合两者的优势，制备出一种新型的聚合物电解质，早已引起高分子科学家的重视。经过对现有技术的文献检索发现，陈建军，王雷，唐小真等在《上海交通大学学报》 2002年第36卷第1期71 75页发表了 “聚氨酯/超支化聚醚硫酸盐单离子型固体电解 质”，文中提到，将聚氧化乙烯聚氨酯(PEU)和超支化聚醚硫酸盐(SHPG-Na)共混制得了单 离子型聚合物固体电解质，运用复阻抗谱等手段对其进行了表征，结果表明，该复合体系中 的阳离子与醚氧原子发生络合作用并随盐浓度的增加而增强，温度对高盐浓度体系中的醚 键和羰基与阳离子间的络合作用影响较大，而对低盐浓度体系的影响较小；室温(25°C )下 最高离子电导率为3. 1X10_6S cnT1，中等温度(60°C)下达到10_5数量级。但其制备方法复 杂，步骤繁多，改变配比及盐浓度困难，因此，一种合成和改性方便，电导率高的单离子电解 质的开发成为亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚膦腈氨酯单离子固体电解质的 制备方法，方法步骤简单，聚膦腈氨酯单离子固体电解质电导率高，机械性能良好，有着好 的电化学稳定性。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术通过将1，4_ 丁二醇与聚膦腈加热反应并熟化处理制备得到聚膦腈氨酯单离子固体 电解质。所述的聚膦腈通过以下方式制备得 到1)将一缩二乙二醇单甲醚的四氢呋喃溶液滴加到含有氢化钠的四氢呋喃中，并在 氮气保护环境下搅拌反应；2)将聚二氯膦腈溶于四氢呋喃后再依次滴加含有牛磺酸锂的四氢呋喃、三乙 胺和四丁基溴化铵，经回流反应后进一步逐滴滴加含有一缩二乙二醇单甲醚的钠盐溶液 (Na0(CH2)20(CH2)20CH3)的四氢呋喃并静置反应12 24小时；3)将反应体系过滤后的滤液进行旋转蒸发除去THF，产物经乙醇洗涤干燥后得到 聚膦腈(PDCP-Li)。所述的搅拌为40°C在磁力搅拌下搅拌60 120分钟。所述的回流反应是指在磁力搅拌下回流反应8 12小时所述的干燥为在真空烘箱中室温下干燥8 12小时。所述的加热反应是指向三颈瓶中加入甲苯二异氰酸酯后滴加聚四氢呋喃 醚(PTMG1000)并保持加热搅拌，然后将1，4_ 丁二醇(BD0)和聚[(一缩二乙二醇单甲 醚)，6(牛磺酸锂)o.J膦腈加热到70°C并加入三颈瓶中剧烈搅拌后倒入聚四氟乙烯模具中 固化。所述的加热搅拌是指在氮气保护下将反应温度控制在70-80°C环境下2小时；所述的甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚的摩尔比例为2 1 ；所述的固化为在80°C下固化6 8小时。所述的熟化处理是指采用烘箱在110°C中熟化3 5小时。根据本专利技术制备的聚膦腈氨酯单离子电解质，制备方便，不但室温电导率高，而且 机械性能良好，不含任何液体成分，有着高的锂离子迁移数和电化学稳定窗口。附图说明图1为实施例一中所得PDCP-Li的红外光谱图。图2为实施例二中所得PDCP-Li的31P核磁谱图。图3为实施例三中所得PDCP-Li的屮核磁图。图4为不同PDCP-Li含量的聚膦腈氨酯单离子固体电解质PU-PDCP离子电导率随 温度变化曲线图。5%表示加入的PDCP-Li的活性反应基团占聚氨酯预聚物中未反应活性 基团的含量的5%，以此类推。具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1步骤一，在250ml的三口瓶中，将含有9. 354g—缩二乙二醇单甲醚(77. 85mmol) 的50ml四氢呋喃THF溶液用恒压滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的1. 779g(74. 13mmol) 氢化钠NaH中，40°C在氮气保护下磁力搅拌60分钟直到所有的NaH反应完全；步骤二，将5. 00g(0. 043mol)聚二氯膦腈溶于100ml THF中，倒入250ml单口烧瓶 中，再滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚膦腈氨酯单离子固体电解质的制备方法，其特征在于，通过将１，４－丁二醇与聚［（一缩二乙二醇单甲醚）↓［１．６］（牛磺酸锂）↓［０．４］］膦腈加热反应并熟化处理制备得到聚膦腈氨酯单离子固体电解质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小彬，张家维，唐小真，陈奎永，顾晓俊，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]