用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Ｍｎ－Ｔｉ基催化剂及制备和使用方法技术

本发明专利技术公开了一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Ｍｎ－Ｔｉ基催化剂及制备和使用方法。以摩尔百分含量计催化剂的组分为：ＴｉＯ２：４０～６０％；ＭｎＯ２：５～１６％；Ｍｎ２Ｏ３：３～７％；Ｍｎ３Ｏ４：２～４％；ＣｅＯ２：２～８％；Ｖ２Ｏ５：１～３％；Ｓｅ：０．５～１％；Ｓｂ：０．５～１％；Ｂｉ：０．１５～１．５％。制备方法为：首先采用水热法制备Ｍｎ－Ｔｉ催化剂粉体，然后通过挤压成型和浸渍等工艺后制备改性的蜂窝状Ｍｎ－Ｔｉ基催化剂，提高了催化剂的低温ＳＣＲ活性和抗硫中毒能力。并且，采用本发明专利技术方法制备的催化剂具有很高的机械强度，活性物质分散性好，不易烧结。本发明专利技术制备的催化剂可应用于烟气低温ＳＣＲ脱硝反应，直接布置于除尘甚至脱硫装置之后，能够大大降低传统ＳＣＲ工艺的操作温度和运行成本，在１００℃左右即有很高的氮氧化物去除率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状 Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法。
技术介绍
针对固定源(燃煤电厂、工业锅炉等)排放的NOx，以NH3为还原剂的选择性催化还 原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NOx脱除技术。目前使用最为 成熟的催化剂是V205/Ti02或者在V205/Ti02基础上进行改性的催化剂，其主要优点表现在 高活性和高抗硫性能，但此类催化剂在操作温度高于350°C时才具有较高活性，因此只能将 SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间， 因此给SCR工艺的工业应用带来了很大的困难；此外在该工艺段的烟气中含有高浓度的灰 尘，灰尘中还含有碱金属、砷和汞等物质，会对催化剂产生很强的侵蚀和毒化作用，影响其 寿命。而催化剂的费用占整个SCR工艺成本的近40%，因此催化剂的寿命直接决定着SCR 系统的运行成本。基于上述原因，近年来不少学者建议将SCR反应器布置于除尘甚至是脱硫装置之 后。为避免对烟气的重复加热、节约运行和锅炉改造成本，研究和开发在低温条件下具有活 性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前 有关低温SCR催化剂的研究主要集中在两方面(1)针对不同的活性物质如Mn、Cu、Fe、Cr、 Mo、V等金属氧化物开发出高效的低温SCR催化剂活性组分；(2)将上述各种高效活性组分 配合不同的载体物质，如活性碳材料、TiO2、活性氧化铝和金属离子分子筛ZSM-5等制备出 具有高比表面积、高热稳定性的整体低温SCR催化剂。目前研究使用较为广泛的低温SCR催化剂主要有Mn0X/Ti02、Mn0X-Ce02以及V2O5/ AC等，在低温下对NOx有较高的去除率。G. Qi等人(G. Qi, R. T. Yang, Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron andmanganese oxides supported on titania. Appl. Catal. B Environmental, 44 (2003) 217-225)使用浸淸法 将Mn负载于TiO2上，发现分散良好的无定型态的MnOx有很好的催化活性，当Mn的负 载量大于10%时，原有的无定型态的MnOx转化为晶体MnOx，SCR活性大大降低；G. Qi等 人还通过沉淀法制备了 MnOx-CeO2复合氧化物(G. Qi，R. T. Yang, R. Chang, MnOx-CeO2 mixed oxidesprepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3 at lowtemperatures. Appl. Catal. B !Environmental,51 (2004) 93-106.), 当Mn/ (Mn+Ce)的摩尔比为0. 4时催化剂活性最高，在150 V能达到95 %的NO去除 率；Z. P. Zhu 等 人(Z. P. Zhu, Z. Y. Liu, S. J. Liu, H. X. Niu, A novel carbon-supported vanadiumoxide catalyst for NO reduction with NH3 at low temperature. Appl. Catal. B Environmental，23 (1999) L229-L233.)通过孔体积浸渍法制备V205/AC催化剂，发现当 V2O5的负载量为1-5%时，V2O5AC在180-250°c表现了很高的SCR活性。4MnOx负载于TiO2上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，若在该类型的催化 剂上添加合适的成分可以进一步提高催化剂的活性，使多种催化剂活性组分能够发生协同 效应，进一步降低反应活化能从而降低反应温度，提高污染物去除率将具有非常重要的意 义。此外，尽管低温SCR系统是放置于脱硫和/或除尘装置之后的，但是烟气中的二氧化硫 并没有被完全去除，该工艺段的烟气中仍然会含有低浓度的残余SO2,许多研究结果表明， 在低温SCR反应中，SO2的存在会使催化剂失活，大大降低脱硝效率，因此提高低温SCR催化 剂的抗硫性是其能否实现工业化应用的关键所在。综上所述，目前有必要对低温SCR催化剂低温下活性提高和抗硫性能改进进行深 入并且系统性的研究。最后，若要将研究的催化剂实现工业化应用还必须将这些活性组分 配合合适的材料，制备出蜂窝状整体式SCR催化剂，以拥有较小的床层阻力、较大的几何比 表面积和较高的机械强度与热稳定性。因此必须对蜂窝状催化剂的制备过程进行研究，筛 选合适的粘结剂和确定最佳用量，优化挤压成型过程中的一些工艺参数，使最后制备出来 的蜂窝状整体催化剂活性组分分布均勻、孔道和比表面积丰富、活性高、使用寿命长。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于低温选择性催化还原脱硝反 应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法。通过调整和控制催化剂前体母液配方、助 催化剂活性组分和后续制备工艺来提高蜂窝状Mn-Ti基催化剂的低温SCR活性和抗硫中毒 能力。一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂以摩尔百分含 量计催化剂的组分为Sb氧化物含量占催化剂总含量的0. 5 1 % ；Bi氧化物含量占催化剂总含量的0. 05 0. 5% ；P氧化物含量占催化剂总含量的0. 05 0. 5% ；Si氧化物含量占催化剂总含量的0. 05 0. 5%。一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂的制备方法的 步骤如下(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水按照摩尔比1 (1 10) (0. 2 5)混合后加 入锰的可溶性盐，搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在120°C下水热反应12小 时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末状Mn-Ti催化剂；(2)取IOOOg固体粉末状Mn-Ti催化剂，在其中加入5-10g扩孔剂、5-10mL润滑剂、 500-1000mL成型粘结剂以及3_8g增强剂物质经充分捏合后再使用模具挤压成具有蜂窝状 结构的规整块体，经干燥、焙烧后备用；(3)将由步骤(2)得到的蜂窝状催化剂前体浸渍在含硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸 钠、硝酸锑和硝酸铋的前躯体溶液中6小时，前躯体溶液中Ce V Se Sb Bi摩尔比 =(2 8) (1 3) (0. 5 1) (0. 5 1) (0. 05 0. 5) (0. 05 0. 5)，之后 在110°C下干燥4小时，最后在500°C下活化4小时，得到整体式蜂窝状Mn-Ti基催化剂。另一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂的制备方法 的步骤如下(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水按照摩尔比1 (1 10) (0. 2 5)混合后加 入锰的可溶性盐，搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在120°C下水热反应12小 时，之后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Ｍｎ－Ｔｉ基催化剂，其特征在于以摩尔百分含量计催化剂的组分为：（１）ＴｉＯ↓［２］含量占催化剂总含量的４０～６０％；（２）Ｍｎ氧化物：ＭｎＯ↓［２］含量占催化剂总含量的５～１６％　Ｍｎ↓［２］Ｏ↓［３］含量占催化剂总含量的３～７％　Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］含量占催化剂总含量的２～４％；（３）助催化剂：ＣｅＯ↓［２］含量占催化剂总含量的２～８％；　Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］含量占催化剂总含量的１～３％；　Ｓｅ氧化物含量占催化剂总含量的０．５～１％；　Ｓｂ氧化物含量占催化剂总含量的０．５～１％；　Ｂｉ氧化物含量占催化剂总含量的０．１５～１．５％；。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金瑞奔，金均，韦彦斐，顾震宇，许明海，朱虹，范海燕，
申请(专利权)人：浙江省环境保护科学设计研究院，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]