【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法。
技术介绍
1、为应对能源危机，从阳光中获取能量的光伏电池一直受到各界的极大关注，其中，基于给电子半导体共轭聚合物和接受电子富勒烯的复合材料的体异质结(bhj，即活性层是由给、受材料共混形成)聚合物太阳能电池，在成本低、轻便化、易于加工等方面均优于传统无机材料太阳能电池，具有更为显著的市场前景。尤其是近年来为弥补bhj如下两大缺点设计得到的新型体异质结聚合物太阳能电池材料：a)光活性层中的供体聚合物具有相对较大的带隙，仅能获得太阳光谱的一小部分；b)无序的纳米级混合物中电荷的传输和收集可能会受到相边界和不连续性的阻碍，为这一能源发展注入新的动力。
2、双(苯并噻二唑-5-胺)为新型体异质结聚合物太阳能电池材料的关键中间体，其下游产品7,7'-二溴-[4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑]-5,5'-二胺是聚合物聚{n-烷基咔唑[3,4-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑-卤-噻吩}(pcbtt)的关键分子砌块，分子式如下所示：
3、
4、pcbtt是将拉单元直接连接在推送部分上以形成稠环结构构建新的供体-受体集成结构，该供体-受体集成结构可以确保紧密的p-p堆叠以促进电荷传输，并且两个噻二唑部分和一个功能性噻吩桥的强吸电子能力，能保持较低的homo能级，从而获得窄的带隙，拉和推单元之间的相互作用可微调homo/lumo能级以适应太阳能通量(journal of polymerscience,part a:po
5、现有技术中，双(苯并噻二唑-5-胺)类化合物的合成通常历经卤素偶联步骤，以化合物7,7'-二溴-[4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑]-5,5'-二胺为例，其合成历经两步，如下式所示：
6、
7、其中，第一步为溴代物a4,7-二溴-5-硝基-苯并[1,2,5]噻唑在铜粉催化下进行偶联，得到化合物b 7,7'-二溴-5,5'-二硝基-4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑；第二步为在盐酸锡粉中进行硝基还原，得到目标化合物c 7,7'-二溴-[4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑]-5,5'-二胺。合成过程中，不仅步骤繁琐，还需要使用易燃易爆的金属催化剂铜粉，存在一定的危险性，经济性较低，在一定程度限制该类化合物的应用和发展，迫切需要为双(苯并噻二唑-5-胺)类化合物开发一种步骤简短、操作简便且更具经济性的合成路线。
技术实现思路
1、针对现有技术中双(苯并噻二唑-5-胺)类化合物合成步骤繁琐、所用试剂易燃易爆、安全隐患高以及经济性低的问题，本专利技术的目的是提供一种双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，反应步骤简短，操作简便，安全性高，是一种更具经济性的理想合成路线。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供一种双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，所述合成方法按照如下路线进行：
4、
5、具体地，包括以下步骤：
6、(1)5-硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑(化合物1)溶于有机溶液i中，升温至回流，保温搅拌0.5～1h；
7、(2)将还原剂加入到步骤(1)所得反应体系中，保温反应1～5h；
8、(3)反应完成后，用碱液调节反应体系ph至碱性，有机溶剂ii萃取，进行后处理，得到目标化合物2，即得。
9、进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂i为甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种或多种。
10、进一步，步骤(1)中，所述化合物1与有机溶剂i的质量体积比g/ml为1:1～30。
11、进一步，步骤(1)中，所述保温搅拌的时长为0.5h。
12、进一步，步骤(2)中，所述还原剂为氯化亚锡二水合物。
13、更进一步，步骤(2)中，所述氯化亚锡二水合物的加入方式为分批加入，加入速率以回流平稳为指标。
14、进一步，步骤(2)中，所述化合物1与氯化亚锡的摩尔比为1:2～4。
15、进一步，步骤(2)中，反应时间为1～2h。
16、进一步，步骤(3)中，操作步骤为：将反应体系降至室温，加水稀释，碱液调节ph至碱性，有机溶剂ii萃取，饱和盐水反洗，干燥后，有机相浓缩，浓缩物经纯化，得到目标化合物2。
17、更进一步，步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠和/或碳酸钠的水溶液，浓度为3～6mol/l；
18、和/或所述碱液调节反应体系ph为8～9；
19、和/或所述有机溶剂ii为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
20、更进一步，步骤(3)中，所述纯化操作为溶剂打浆。
21、本专利技术中双(苯并噻二唑-5-胺)的合成机理如下：
22、
23、制备过程中，将溶有化合物1的有机溶液升至回流，并保温搅拌一段时间，使反应底物进行储能，反应过程中更易突破反应域能，而后分批次加入还原剂氯化亚锡，使还原中间态偶氮a的保持时间延长，又由于反应初期，体系中较低的氯化亚锡含量，促使偶氮a进一步进行重排，历经中间态b得到肼中间态c，随着氯化亚锡的加入及溶解，体系中氯化亚锡含量增加，肼中间态c继续进行质子转移，得到目标化合物2。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
25、本专利技术提出一种双(苯并噻二唑-5-胺)类化合物的合成方法，通过控制加料方式，采用反应底物预热搅拌，分批次加入还原剂氯化亚锡等操作，以5-硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑为原料，体系内进行偶联及硝基还原的连续反应，一步法得到目标化合物[4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑]-5,5'-二胺。该方法仅需一步，不仅简化反应操作，减少产物转移的损失，同时还避免易燃易爆试剂或催化剂的使用，提高反应稳固性，更具经济性，反应收率可高达91.2％，是一种理想的双(苯并噻二唑-5-胺)类化合物合成路线，为该类化合物的制备提供新思路。此外，[4,4'-双苯并[c][1,2,5]噻二唑]-5,5'-二胺芳香环上的众多可取代位点也为pcbtt类有机材料太阳能电池的优化开发提供更多可能。
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1.一种双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，按照如下合成路线进行：
2.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂I为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物1与有机溶剂I的质量体积比g/mL为1:1～30。
4.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述保温搅拌的时长为0.5h。
5.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为氯化亚锡二水合物。
6.根据权利要求5所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化亚锡二水合物的加入方式为分批加入，加入速率以回流平稳为指标。
7.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化合物1与氯化亚锡的摩尔比为1:2～4，和/或反应时
8.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，操作步骤为：将反应体系降至室温，加水稀释，碱液调节pH至碱性，有机溶剂II萃取，饱和盐水反洗，干燥后，有机相浓缩，浓缩物经纯化，得到目标化合物2。
9.根据权利要求1或8所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钠和/或碳酸钠的水溶液，浓度为3～6mol/L；
10.根据权利要求8所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纯化为溶剂打浆。
...【技术特征摘要】
1.一种双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，按照如下合成路线进行：
2.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂i为甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物1与有机溶剂i的质量体积比g/ml为1:1～30。
4.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述保温搅拌的时长为0.5h。
5.根据权利要求1所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为氯化亚锡二水合物。
6.根据权利要求5所述双(苯并噻二唑-5-胺)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：郦荣浩，王治国，李文龙，李世江，罗春艳，
申请(专利权)人：上海毕得医药科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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