本发明专利技术涉及材料技术领域，公开了一种除氟树脂及其制备方法和应用，包括，S1、将树脂浸渍于金属盐溶液中，收集附载金属的树脂；S2、将附载金属的树脂与碱溶液混合反应，干燥，制得第一中间产物；S3、将第一中间产物浸渍于含酚类物质、醛溶液和水的混合溶液中，分离固液，将固体置于机油中，加热进行曼尼希反应，制得第二中间产物；S4、将第二中间产物与酸溶液混合，活化，即得除氟树脂；所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95‑105:15‑35:5‑30。采用本发明专利技术的方法不仅提高了除氟树脂对氟的处理能力，而且改善了除氟树脂多次使用后性能衰减的现象。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料，具体涉及一种除氟树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氟是人体必需的微量元素之一，能够维持骨骼和牙齿的健康发育，但长期饮用高氟水会对健康造成严重的不良影响。在我国高氟水分布非常广泛，遍布27个省、市及自治区，尤其是华北、西北干旱半干旱地区尤为严重，这些地区的地下水氟含量几乎都大于1mg/l。含氟工业废水也是一种行业跨度很大的无机工业废水，其中钢铁、制铝、玻璃、制药等行业排放出的大量含氟废水都会对生态环境造成严重的污染危害。为了有效的解决氟污染问题，世界各国经过研究开发了多种氟污染处理方法。目前主要的除氟方法包括沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法以及膜过滤法。这些常规的处理工艺各有优缺点，部分处理工艺对目标污染物的处理效果还较差，部分技术虽然能取得很好的处理效果，但由于受到经济、技术上的限制难以得到很好的推广。
2、中国专利cn111632579a中以阴离子交换树脂为载体，采用沉积法将金属锆原位沉积在树脂上，形成一种复合除氟剂。中国专利cn102942239b和cn106944005a所介绍的除氟树脂的制备是利用大孔树脂孔道将氧氯化锆吸附到孔道中，通过碱处理，在树脂孔道中形成对氟具有吸附性能的氢氧化锆。上述方法采用浸渍法将锆元素附载在树脂上且主要分布在树脂表面，很难进入到树脂内部孔道中。在处理含氟废水的过程中，除氟树脂吸附、解析、再生时都会造成大量的有效金属流失，导致树脂的除氟性能衰减。因此，针对上述问题，需要对除氟树脂进行进一步开发。
技术实现思路
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p>1、本专利技术针对现有技术中除氟树脂对氟的处理能力较差和多次使用后性能衰减的问题，提出了一种除氟树脂及其制备方法和应用。2、为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种除氟树脂的制备方法，包括，
3、s1、将树脂浸渍于金属盐溶液中，收集附载金属的树脂；
4、s2、将附载金属的树脂与碱溶液混合反应，干燥，制得第一中间产物；
5、s3、将第一中间产物浸渍于含酚类物质、醛溶液和水的混合溶液中，分离固液，将固体置于机油中，加热进行曼尼希反应，制得第二中间产物；
6、s4、将第二中间产物与酸溶液混合，活化，即得除氟树脂；
7、所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95-105:15-35:5-30。
8、s1步骤中，所述制备方法还满足如下a-f中的一项或者多项：
9、a、所述树脂为以苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸甲酯中的一种或者多种为单体聚合后再采用与多胺类物质反应合成，或者以氨基羧酸、氨基磷酸为基质与金属离子经螯合作用合成；优选的，所述多胺类物质选自1,2-丙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺，1,3-丙二胺中的至少一种；更优选的，所述树脂选自大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、氨基羧酸螯合树脂、氨基磷酸螯合树脂中的至少一种；
10、b、所述金属盐溶液的质量百分比为15-65wt％；优选的，所述金属盐选自氧氯化锆、三氯化铝中的至少一种；
11、c、所述金属盐溶液中的溶剂为水；
12、d、所述树脂与金属盐溶液的质量之比为1:1-8；
13、e、所述浸渍的温度为20-100℃，时间为2-24h；
14、f、通过弃去液体或者蒸馏除去液体的方式来收集附载金属的树脂；优选为通过减压蒸馏除去液体的方式来收集附载金属的树脂。
15、本专利技术中的树脂可以采用本领域常规方法制备得到，也可通过市售得到。
16、本专利技术在温度为55-65℃、真空度为0.09-0.1mpa的条件下进行减压蒸馏0.5-3h。
17、s2步骤中，所述制备方法还满足如下a-c中的一项或者多项：
18、a、所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；优选的，所述碱溶液的浓度为2g/100ml-15g/100ml；更优选的，所述碱溶液的浓度为8g/100ml-15g/100ml；
19、b、所述附载金属的树脂与碱溶液的质量比为1:1-7；
20、c、所述反应的温度为20-80℃，所述反应的时间为2-8h。
21、所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95-105:15-25:5-20。
22、所述酚类物质选自苯酚、甲苯酚、苯二酚中的至少一种；和/或，所述醛溶液选自甲醛溶液、乙醛溶液、戊醛溶液中的至少一种；和/或，所述醛溶液的浓度为36.5-38wt％；和/或，所述酚类物质、醛溶液和水的质量之比为1:0.5-5:5-20；和/或，所述机油为透平油；和/或，所述第一中间产物与机油的质量之比为1:2-8；和/或，所述曼尼希反应的温度为70-120℃，时间为2-10h。
23、s3步骤中，所述浸渍的温度为20-60℃，时间为2-15h；优选的，所述浸渍的温度为20-30℃。
24、所述常温指23-27℃。
25、所述酸溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液中的至少一种；和/或，所述酸溶液的浓度为1-15％；和/或，所述酸溶液的体积为第二中间产物体积的2-5倍；和/或，所述活化的时间为3-8h。
26、所述树脂在使用前还包括用水洗树脂至水的ph为6.8-7.2和树脂干燥的步骤。
27、本专利技术还提供上述除氟树脂的制备方法制备得到除氟树脂。
28、本专利技术的除氟树脂在使用后可采用本领域常规方法进行再生处理，再生后的除氟树脂可重复使用且性能不衰减。例如再生处理可以包括如下步骤：水清洗、碱性溶液解析、水清洗、酸性溶液活化、水清洗。
29、本专利技术还提供一种除氟树脂柱，包括上述除氟树脂。
30、本专利技术还提供一种除氟树脂的制备方法制备得到除氟树脂或者除氟树脂或者除氟树脂柱在氟污染处理中的应用。
31、所述除氟树脂的应用包括采用本领域常规方法制备成为除氟树脂柱用于氟污染处理。
32、本专利技术的技术方案具有以下有益效果：
33、(1)本专利技术提供的一种除氟树脂的制备方法，包括，s1、将树脂浸渍于金属盐溶液中，收集附载金属的树脂；s2、将附载金属的树脂与碱溶液混合反应，干燥，制得第一中间产物；s3、将第一中间产物浸渍于含酚类物质、醛溶液和水的混合溶液中，分离固液，将固体置于机油中，加热进行曼尼希反应，制得第二中间产物；s4、将第二中间产物与酸溶液混合，活化，即得除氟树脂；所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95-105:15-35:5-30。本专利技术通过将树脂浸渍于金属盐溶液中，再与碱溶液混合反应制备得到对氟离子具有选择性的树脂，即第一中间产物，然后在特定的比例下将第一中间产物浸渍于含酚类物质、醛溶液和水的混合溶液中，在机油中加热进行曼尼希反应和在酸溶液中进行活化，使得金属与树脂的结合能力变强，不仅提高了除氟树脂对氟的处理能力，而且改善了除氟树脂多次使用后性能衰减的现象，其次，还提高了除氟树脂对氟的选择性。本专利技术将吸附在第一中间产物表面的醛溶液中的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，包括，
2.根据权利要求1所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述制备方法还满足如下A-F中的一项或者多项：
3.根据权利要求1所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述制备方法还满足如下A-C中的一项或者多项：
4.根据权利要求1-3中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95-105:15-25:5-20。
5.根据权利要求1-4中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类物质选自苯酚、甲苯酚、苯二酚中的至少一种；和/或，所述醛溶液选自甲醛溶液、乙醛溶液、戊醛溶液中的至少一种；和/或，所述醛溶液的浓度为36.5-38wt％；和/或，所述酚类物质、醛溶液和水的质量之比为1:0.5-5:5-20；和/或，所述机油为透平油；和/或，所述第一中间产物与机油的质量之比为1:2-8；和/或，所述曼尼希反应的温度为70-120℃，时间为2-10h。
6.根据权利要求1-5中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述浸渍的温度为20-60℃，时间为2-15h；优选的，所述浸渍的温度为20-30℃。
7.根据权利要求1-6中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液中的至少一种；和/或，所述酸溶液的浓度为1-15％；和/或，所述酸溶液的体积为第二中间产物体积的2-5倍；和/或，所述活化的时间为3-8h。
8.根据权利要求1-7中任一所述的除氟树脂的制备方法制备得到除氟树脂。
9.一种除氟树脂柱，其特征在于，包括权利要求8所述的除氟树脂。
10.根据权利要求1-7中任一所述的除氟树脂的制备方法制备得到除氟树脂或者权利要求8所述的除氟树脂或者权利要求9所述的除氟树脂柱在氟污染处理中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，包括，
2.根据权利要求1所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述制备方法还满足如下a-f中的一项或者多项：
3.根据权利要求1所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述制备方法还满足如下a-c中的一项或者多项：
4.根据权利要求1-3中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物、酚类物质、醛溶液的质量之比为95-105:15-25:5-20。
5.根据权利要求1-4中任一所述的除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类物质选自苯酚、甲苯酚、苯二酚中的至少一种；和/或，所述醛溶液选自甲醛溶液、乙醛溶液、戊醛溶液中的至少一种；和/或，所述醛溶液的浓度为36.5-38wt％；和/或，所述酚类物质、醛溶液和水的质量之比为1:0.5-5:5-20；和/或，所述机油为透平油；和/或，所述第一中间产物与机油的质量之...
【专利技术属性】
技术研发人员：张利勤，邓茂盛，李鹏举，刘恒，秦秀兰，董岩松，
申请(专利权)人：旬阳领盛新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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