【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高熵表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种多级核壳包覆结构的正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
技术介绍
1、近年来，随着消费类电子、电动汽车、智能电网等领域的高速发展，对可充电电池提出了更高的要求。而锂离子电池凭借着优异的电化学性能成为二次电池市场中最重要的发展方向。随着应用市场的不断拓展及动力电池的要求不断提高，如何提高正极材料的能量密度，并相应解决能量密度提升过程中的材料的问题成为正极材料发展的关键方向。
2、目前提高能量密度主要有两个方向，一个是提高工作电压，一个是提高镍含量。提高工作电压方面，镍含量较低，或表界面较少，更能适用高电压的工作场景，目前普遍采用中低镍单晶的体系，最高电压范围可应用到4.35v，再提高应用电压即面临活性物质与界面反应的问题，影响循环稳定性、安全性能的发挥。而提高镍含量方面，目前各材料厂家普遍将镍含量提高至80％以上，但镍含量提高的同时使得材料在高电压充放电过程下的相变严重，内部结构稳定性和表面稳定性变差，并对电解液的氧化性增加，使得材料应用过程中循环稳定性、热稳定性、安全性变差。为了解决上述问题，目前普遍通过包覆的方式来改善表界面的稳定性，如申请号为cn114784248a的专利在高镍三元正极材料表面采用金属含氧酸粉末进行包覆来提高材料的循环稳定性，以及申请号cn113851633a采用磷酸铌包覆及铌掺杂的方式来对高镍三元正极材料进行改性，上述方法虽然可以一定程度上提高材料的循环稳定性和倍率性能，但目前的包覆方法都未能很好的解决高电压下或高
3、基于以上背景，不管是中低镍单晶体系，还是高镍体系，能有效提高材料在高截止电压的停留时间，提高材料的耐高压能力，以进一步提高材料能量密度，是目前研究的关键方向。因此，仍需设计一种创新的包覆材料，使其具有较高镍含量的同时，表现出高的耐高压性能及优异的热稳定性及安全性是本专利的重要解决方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对行业内存在高电压下的技术问题，提供一种高熵表面改性的锂离子电池正极材料及制备方法。
2、本专利技术的正极材料高熵包有效抵御由于高电压下ni4+含量的升高引起的电解液的氧化，可有效抑制高电压下电解液与正极材料本体之间的副反应，提高高电压下的耐受能力。
3、鉴于此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种高熵表面改性的锂离子电池正极材料，自内向外，包含由正极材料本体、正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层、靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层、最外包覆层四层结构。
4、本专利技术中，所述正极本体为三元正极材料，其化学式为linixcoymnzo2，其中0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.3；优选的，0.7≤x＜1，0.02≤y≤0.2，0.02≤z1≤0.3；所述正极材料本体为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，所述一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间；所述二次颗粒由多个一次颗粒构成。
5、本专利技术中，所述正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层，具有层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构的衍生结构，由掺杂元素占据在正极材料本体结构中过渡金属层或锂离子层中的八面体或四面体位点而产生；其化学式为li[nixcoymnz]mx’noz，其中x’包含co、bi、sr三种元素，0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z1≤0.3，0.994≤m≤0.9993，0.0007≤n≤0.006，z≥1；优选的，0.7≤x＜1，0.02≤y≤0.2，0.02≤z1≤0.3，0.997≤m≤0.9985，0.0015≤n≤0.003。
6、所述正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层的厚度为5～300nm，优选的，厚度为10～100nm。
7、本专利技术中，所述靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层，包含由li-co-bi-sr-o组成的系列衍生物所构成的异质结构；其化学式为li-x”-oy，其中x”包含co、bi、sr三种元素，y≥1，且y复合化合价配平。
8、本专利技术中，所述最外包覆层由co、bi、sr、x元素一种或几种元素组成的金属氧化物构成，其中x为al、w、ti、zr、y、nb、w、b中的一种或几种，优选al、w、b元素中的一种或几种。
9、本专利技术中，所述内核包覆层和最外包覆层共同构成高熵包覆表面，所述高熵表面中li含量为100～3500ppm，优选300～2500ppm；co含量为300～12000ppm，优选为500～8000ppm；bi含量为200～3000ppm，优选300～1500ppm；sr含量为200～2000ppm，优选为300～600ppm；x元素含量为300～3000ppm，优选为500～1500ppm。
10、本专利技术中，所述梯度掺杂层中的bi含量/高熵包覆表面bi含量比例范围为0.007～7，优选0.7～3；所述梯度掺杂层中的sr含量/高熵包覆表面sr含量比例范围为0.001～5，优选0.5～2。
11、所述高熵包覆表面，厚度为1nm～2μm；优选为10nm～500nm；在正极材料表面的覆盖度为1～95％，优选为1～75％。
12、第二方面，本专利技术还提供一种电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
13、s10：前驱体材料的制备：按照ni:co:mn的化学计量比，采用共沉淀法合成包含有ni、co、mn的前驱体材料；
14、s20：前驱体预烧物料的制备：将前驱体材料与li源，混合、烧结、过筛得到所述的前驱体预烧粉体物料；
15、s30：正极本体材料的制备：将前驱体预烧物料复混后，升温至高温进行烧结、破磨、粉碎、过筛得到正极本体材料；
16、s40：正极本体材料@浅层梯度掺杂层的制备：将正极本体材料与含有co、bi、sr三种元素的化合物的混合醇溶液进行球磨、干燥，并于高温真空炉中进行烧结、破磨、过筛后，得到表层具有浅梯度掺杂层的正极材料；
17、s50：高熵表面改性的正极材料的制备：将正极本体材料@浅层梯度掺杂层与含有co元素的金属化合物、含bi元素的金属化合物、含sr元素的金属化合物和含有x金属化合物的一种或几种进行干法混合、低温烧结，过筛得到高熵表面改性的正极材料。
18、本专利技术中，所述s10前驱体材料的制备为本领域常规步骤，具体可采用包含ni、co、mn的盐采用共沉淀法制备得到前驱体，其中ni:co:mn的化学计量比为(65-95)：(4-12)：(4-28)，例如ni68co07mn25、ni65co07mn28、ni75co07mn18、ni70co10mn20、ni83co12mn05、ni80co10mn10、ni90co05mn05、n本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高熵表面改性的锂离子电池正极材料，自内向外，包含由正极材料本体、正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层、靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层、最外包覆层四层结构。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极本体为三元正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z1≤0.3；优选的，0.7≤x＜1，0.02≤y≤0.2，0.02≤z1≤0.3；和/或，所述正极材料本体为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，所述一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层具有层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构；其化学式为Li[NixCoyMnz]mX’nOz，其中X’包含Co、Bi、Sr三种元素，0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z1≤0.3，0.994≤m≤0.9993，0.0007≤n≤0.006，z≥1；优
4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层，包含由Li-Co-Bi-Sr-O组成的系列衍生物所构成的异质结构，优选地，其化学式为Li-X”-Oy，其中X”包含Co、Bi、Sr三种元素，y≥1。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述最外包覆层由Co、Bi、Sr、X元素一种或几种元素组成的金属氧化物构成，其中X为Al、W、Ti、Zr、Y、Nb、W、B中的一种或几种，优选Al、W、B元素中的一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述内核包覆层和最外包覆层共同构成高熵包覆表面，所述高熵表面中Li含量为100～3500ppm，优选300～2500ppm；Co含量为300～12000ppm，优选为500～8000ppm；Bi含量为200～3000ppm，优选300～1500ppm；Sr含量为200～2000ppm，优选为300～600ppm；X元素含量为300～3000ppm，优选为500～1500ppm；和/或，所述梯度掺杂层中的Bi含量/高熵包覆表面Bi含量比例范围为0.007～7，优选0.7～3；和/或，所述梯度掺杂层中的Sr含量/
7.如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S10中Ni:Co:Mn的化学计量比为(65-95)：(4-12)：(4-28)；和/或，所述S20中Li/(Ni+Co+Mn)的比例在0.98～1.2之间，烧结的温度为400～700℃，烧结的时间为4～6h，所述过筛的尺寸为200目～400目；和/或，所述S30中前驱体预烧物料复混在高混机进行，转速为600～1000r/min，混料时间为15～30min；和/或，复混后的前驱体预烧物料烧结温度为700～950℃，烧结时间为4～15小时；和/或，碎后的正极材料过200～400目的振动筛后，得到正极本体材料。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述S40中含有Co元素的化合物选自CoSO4、Co(OH)2、CoOOH、CoC2O4、Co3O4中的一种或几种，优选Co(OH)2、CoOOH的一种或两种；含有Bi元素的化合物选自Bi2O3、Bi2(SO4)3、BiCl3中的一种或几种，优选Bi2O3、Bi(NO3)3中的一种或两种；含有Sr元素的化合物选自Sr元素选自SrC2O4、SrSO4、Sr(NO3)2、SrO、SrCO3中的一种或几种，优选SrCO3、SrO中的一种或两种；和/或，所述S40中烧结温度为600～800℃，烧结时间为2～6h。
10.如权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S50中低温烧结为一次烧结或多次烧结，所述低温烧结的温度为400～600℃，烧结时间为4～10h，含有Co元素的化合物元素选自CoSO4、Co(OH)2、CoOOH、CoC2O4、Co3O4中的一种或几种，优选Co(OH)2、CoOOH的一种或两种；含Bi元素的金属化合物选自Bi2O3、Bi2(SO4)3、BiCl3中的一种或几种，优选Bi2O...
【技术特征摘要】
1.一种高熵表面改性的锂离子电池正极材料，自内向外，包含由正极材料本体、正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层、靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层、最外包覆层四层结构。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极本体为三元正极材料，其化学式为linixcoymnzo2，其中0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z1≤0.3；优选的，0.7≤x＜1，0.02≤y≤0.2，0.02≤z1≤0.3；和/或，所述正极材料本体为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，所述一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层具有层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构；其化学式为li[nixcoymnz]mx’noz，其中x’包含co、bi、sr三种元素，0.5≤x＜1，0.01≤y≤0.2，0.01≤z1≤0.3，0.994≤m≤0.9993，0.0007≤n≤0.006，z≥1；优选的，0.7≤x＜1，0.02≤y≤0.2，0.02≤z1≤0.3，0.997≤m≤0.9985，0.0015≤n≤0.003；和/或，所述正极材料本体近表面的浅层梯度掺杂层的厚度为5～300nm，优选的，厚度为10～100nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述靠近正极材料浅层梯度掺杂层的内核包覆层，包含由li-co-bi-sr-o组成的系列衍生物所构成的异质结构，优选地，其化学式为li-x”-oy，其中x”包含co、bi、sr三种元素，y≥1。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述最外包覆层由co、bi、sr、x元素一种或几种元素组成的金属氧化物构成，其中x为al、w、ti、zr、y、nb、w、b中的一种或几种，优选al、w、b元素中的一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述内核包覆层和最外包覆层共同构成高熵包覆表面，所述高熵表面中li含量为100～3500ppm，优选300～2500ppm；co含量为300～12000ppm，优选为500～8000ppm；bi含量为200～3000ppm，优选300～1500ppm；sr含量为200～2000ppm，优选为300～600ppm；x元素含量为300～3000ppm，优选为500～1500ppm；和/或，所述梯度掺杂层中的bi含量/高熵包覆...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽萍，王霞霞，王晓江，李心雨，马晓晨，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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