一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法，所述方法是以硅酸酯、硅烷或硅酸盐为硅源，以１代至５代的ＰＡＭＡＭ树枝状大分子或者１．５代至５．５代的ＰＡＭＡＭ树枝状大分子季铵盐为模板剂，通过溶胶－凝胶法制备得到所述氧化硅介孔材料。本发明专利技术制备方法工艺简单，易于加工，模板剂可回收利用，成本低，得到的介孔材料具有孔径可控、比表面积大、孔道表面存在大量羟基等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用新型模板剂通过溶胶-凝胶法制备氧化硅介孔材料的方法， 得到的介孔材料可用于催化、吸附、分离等方面。
技术介绍
介孔材料是指孔径尺寸介于微孔和大孔之间，即孔径在2-50nm范围内，以高分子 表面活性剂作为模板剂，利用溶胶_凝胶、乳化或微乳化等化学作用，通过有机和无机物之 间的界面组装过程获得的多孔纳米结构材料，常用的介孔材料有Si02、Ti02、Al203等。这类 材料的特点是孔道大小均勻、有序排列、孔径2-lOnm范围内连续可调。并且具有很高的比 表面积(> 700m2/g)，以及较高的热稳定性，使其在催化、吸附、分离等方面以及光、电、磁等 领域具有广阔的应用前景。不同孔道结构的氧化硅介孔材料，合成方法也多种多样。但归纳起来，合成方法主 要有两大途径，即采用表面活性剂(阳离子、阴离子或非离子型)为模板的途径和采用非表 面活性剂(葡萄糖、麦芽糖等)为模板的另一新途径。在模板法制备介孔固体时，采用阳离 子型表面活性剂作为模板，介孔规整有序性高，孔径分布及孔径尺寸易于控制，但孔径相对 较小；采用非离子表面活性剂作为模板，孔径分布相对较宽，孔径易控，孔径相对较大但介 孔规整有序性较低；而采用非表面活性剂为模板时，孔道结构通常不具有有序化。采用煅烧 可有效除去模板表面活性剂，但介孔易塌陷，表面羟基严重缩合，表面活性下降；而采用萃 取除去表面活性剂时，虽然萃取时间长，萃取效率相对较低，但介孔表面羟基大量存在，表 面反应活性较大，有利于进一步进行表面修饰及异质组装等功能化处理。在模板法制备介 孔固体时，由于现有模板剂选择的有限性及其自身的缺陷，使介孔孔径及其分布不易控制， 如能合成某种直径大小连续可调的功能化模板剂，则可克服目前采用的模板剂所带来的缺 陷。聚酰胺-胺型树状大分子(PAMAM)是具有重复支化单元的一类新型的功能高分子 化合物，它是一类三维的、高度有序的、具有纳米尺度的新型大分子。树枝状大分子在合成 时可以根据需要对其分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格 控制，产物一般对称性高、单分散性好。目前，PAMAM在纳米氧化硅的合成应用中已有文献报 道(天津师范大学(自然科学版),2010,30(1), 49-54)和(塑料工业，2004，32 (8)，23-26)， 同时也有PAMAM作为催化剂沉淀法制备纳米氧化硅。此外，郑性能等[两种聚酰胺-胺长 链烷基季铵盐的合成和黏土稳定性能，《油田化学》，2009年第26卷第1期，38-41页]还公 开了 PAMAM季铵盐的制备方法，即先采用一步法合成了以乙二胺为核的端胺基树枝状聚合 物PAMAM，再用正十二烷基溴和正十六烷基溴对端胺基进行季铵化，得到了两种大分子聚季 铵盐 PAMAMC12 禾口 PAMAMC16。但是，目前尚未有利用PAMAM作为模板剂，使用溶胶凝胶法制备介孔氧化硅这方 面的研究报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种以PAMAM树枝状大分子或PAMAM树枝状大分 子季铵盐为模板剂合成孔径和分布单分散的SiO2介孔材料的制备方法，此制备方法工艺简 单，易于加工，模板剂可回收利用，成本低，得到的介孔材料具有孔径可控、比表面积大、孔 道表面存在大量羟基等优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案一种制备氧化硅介孔材料的方法，所述方法是以硅酸酯、硅烷或硅酸盐为硅源，以 1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1. 5代至5. 5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐为模 板剂，通过溶胶_凝胶法制备得到所述氧化硅介孔材料。具体的，本专利技术所述的制备氧化硅介孔材料的方法包括如下步骤(1)室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH= 1-3，搅拌形成均勻溶液；继续搅拌 条件下，在该均勻溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均勻后加入密封反应容器，升温到40-80°C，搅 拌反应18-48h，制得凝胶A ；所述的硅源为硅酸酯、硅烷或硅酸盐，所述的模板剂为1代至5 代的PAMAM树枝状大分子或者1. 5代至5. 5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐；(2)将步骤⑴所得凝胶A陈化3_8h，然后洗涤、干燥，装入能透过分子量为 3000-12000的半透膜里；(3)将装好的凝胶放入索氏提取器里进行抽提以去除模板剂，得到凝胶B及液体， 抽提时间为24h-48h ；(4)将凝胶B放入在真空烘箱里70-120°C干燥4_6h，即可得到所述的氧化硅介孔 材料。进一步，本专利技术所述的硅源可选自下列之一正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯 (TMOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸丁酯(TBOS)、双三乙氧硅基乙烷(BTSE)、硅酸钠、偏硅 酸钠。进一步，本专利技术所述PAMAM树枝状大分子或者PAMAM树枝状大分子季铵盐以乙二 胺、丁二胺或己二胺为核。本专利技术所述的1. 5代至5. 5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐是由半代PAMAM树 枝状大分子与氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八 烷通过烷基化改性制得。具体制备方法可参照现有公开文献，比如先利用半代PAMAM与N， N-二甲基乙二胺的酰胺化反应，在PAMAM树状大分子中引入叔胺基末端，尔后通过叔胺与 溴代十二烷的季铵化反应制得球形PAMAM季铵盐。进一步，本专利技术所述的硅源与模板剂的投料质量比为3 7 0. 05 1. 2。进一步，本专利技术步骤(1)中所述的酸溶液优选盐酸溶液。进一步，本专利技术将步骤(3)所得液体进行蒸馏处理，即回收模板剂。蒸馏温度优选 在 80-120°C。进一步，本专利技术步骤(3)所述抽提使用的提取剂优选为水、乙醇、甲醇、异丙醇或 是它们的混合物。本专利技术的有益效果在于本专利技术得到氧化硅介孔材料具有高比表面积，与已报道 合成介孔氧化硅相比，具有2-20nm孔径有序可控、孔道表面存在大量活性羟基等优点，可 用于催化、吸附、分离、合成反应等方面，有着广阔的应用前景。同时本专利技术使用的模板剂绿4色、水溶、可回收利用，故本专利技术的制备方法具有良好的实用性。附图说明图1是1代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例1)、2代PAMAM为模板剂氧化硅(实 施例2)、3代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例3)、4代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例4) 的透射电镜图。其中 a)Gl. OPAMAM, b)G2. OPAMAM, c)G3. OPAMAM, d)G4. OPAMAM,四个图中的 标尺均为20nm。由图1中可以看出利用PAMAM模板剂所制备的氧化硅，存在孔道结构，图中 白色部分代表的就是孔道，从图中可以看出所制备的结构属于纳米尺寸，即所制得的氧化 硅属于介空材料。图2是1代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例1)、2代PAMAM为模板剂氧化硅(实施 例2)、3代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例3)、4代PAMAM为模板剂氧化硅(实施例4)在 索氏提取器抽提前后试样的X射线衍射图。通过XRD图可以看出，没有经过抽提的氧化硅 其孔道是堵塞的，XRD没有明显的衍射峰，而经过抽提的氧化硅出现明显的衍射峰。通过对 衍射峰的分析，可以看到，衍射峰为单峰，这说明氧化硅的孔道属于三维蠕虫状无序结构； 通过计算可以得到不同代数模板剂制备的氧化硅所对应的孔道大小。图3是PAMAM(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化硅介孔材料的方法，包括如下步骤：（１）室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节ｐＨ＝１－３，搅拌形成均匀溶液；继续搅拌条件下，在该均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后加入密封反应容器，升温到４０－８０℃，搅拌反应１８－４８ｈ，制得凝胶Ａ；所述的硅源为硅酸酯、硅烷或硅酸盐，所述的模板剂为１代至５代的ＰＡＭＡＭ树枝状大分子或者１．５代至５．５代的ＰＡＭＡＭ树枝状大分子季铵盐；（２）将步骤（１）所得凝胶Ａ陈化３－８ｈ，然后洗涤、干燥，装入能透过分子量为３０００－１２０００的半透膜里；（３）将装好的凝胶放入索氏提取器里进行抽提以去除模板剂，得到凝胶Ｂ及液体，抽提时间为２４ｈ－４８ｈ；（４）将凝胶Ｂ放入在真空烘箱里７０－１２０℃干燥４－６ｈ，即可得到所述的氧化硅介孔材料。

【技术特征摘要】
一种制备氧化硅介孔材料的方法，包括如下步骤(1)室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH＝1 3，搅拌形成均匀溶液；继续搅拌条件下，在该均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后加入密封反应容器，升温到40 80℃，搅拌反应18 48h，制得凝胶A；所述的硅源为硅酸酯、硅烷或硅酸盐，所述的模板剂为1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐；(2)将步骤(1)所得凝胶A陈化3 8h，然后洗涤、干燥，装入能透过分子量为3000 12000的半透膜里；(3)将装好的凝胶放入索氏提取器里进行抽提以去除模板剂，得到凝胶B及液体，抽提时间为24h 48h；(4)将凝胶B放入在真空烘箱里70 120℃干燥4 6h，即可得到所述的氧化硅介孔材料。2.如权利要求1所述的制备氧化硅介孔材料的方法，其特征在于所述的硅源选自下列之一正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅 酸钠。3.如权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴洪湖，陈枫，马菁萍，杨晋涛，费正东，钟明强，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]