一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法，其特征在于：在给电子体溶剂中，以卤代烷烃ＲＸ为过分还原保护剂，用镁金属还原四氯化钛，得到含钛催化剂的主体组分，以二氯化镁和无微孔硅胶为复合载体，以含氟聚合物为载体强度改进剂，喷雾干燥成形，用烷基铝的矿物油溶液预还原，得到本催化剂，其表达式为（Ｐ－Ｆ）.（ＳｉＯ２）.（ＭｇＣｌ２）ａ.（ＴｉＣｌ３）ｂ.（ＴＨＦ）ｃ，式中Ｐ－Ｆ是催化剂强度改进剂，ＳｉＯ２是白炭黑ＴＳ－６１０，ａ：（５～１５），ｂ：（０．５～２），ｃ：（４．５～１３），ａ、ｂ、ｃ为摩尔数，ＴＨＦ是给电子体四氢呋喃，本发明专利技术载体强度高，本催化剂有很高的活性，大于１００００ｇＰＦ／ｇｃａｔ，堆积密度大于３６０ｇ／ｃｍ，产品粒度分布好，是一种很好的稀烃聚合用复合载体催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃配位聚合催化剂，具体地说涉及一种乙烯均聚或乙烯/ α-烯烃共聚用的复合载体催化剂及其制备方法。
技术介绍
单活性中心茂金属催化剂在1980年代后得到蓬勃发展，传统的Ziegler-Natta催 化剂，亦称Z-N催化剂，一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位，到目前为止，它仍然 是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Z-N催化剂长盛不衰的原因，得益于它成熟的工业实践和 不断革新。以乙烯聚合Z-N催化剂为例，大量的研究工作改进了催化效率和产品性能，但依 然延续着传统的制备方法，即用有一定强度、比表面积及孔体积的成形的惰性载体负载催 化剂活性组分。载体主要以二氯化镁、硅胶、氧化铝、交联聚苯乙烯等为主。在已公布的专利申请中，大多数Z-N催化剂都以硅胶作载体，由于硅胶有一定的 粒度、比表面积、孔体积，对催化剂有效组分实现负载，同时硅胶载体具备适宜的强度，在催 化剂制备及储存过程中不易破碎，但在聚合物链增长过程中硅胶能破碎成细颗粒，对产品 的雾度和外观等级下降有所缓解，此类催化剂特点产品堆积密度0. 35 0. 40g/cm3、催化 活性一般相对低，IOOOOg PE/g cat以下，例如CN1334276A公布的气相流化床法线性聚乙 烯催化剂及其制备方法，其产品堆积密度0.35 0.40g/cm3、催化活性为8260g PE/g cat, 薄膜产品的质量外观+30。US5290745公布了 一种喷雾干燥成形制备的Z-N催化剂，它的催 化活性比传统的提高了 2 3倍，用ASTMD-1992标准测得薄膜产品的质量外观从+10提高 到+30，催化剂配制中加入了一种直径在0. 06 0. 2微米的没有微孔的硅胶CAB-O-SIL (白 炭黑TS-610)。此类催化剂特点，催化活性高、薄膜制品雾度好，缺点在于载体硅胶二次成 型，催化剂制备、储存及聚合过程中，强度不够，聚合物细粉含量较高，易产生静电，该方法 制备的催化剂不利于流化床反应器的反应工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有高活性、低聚合物细粉含量、 高Mg/Ti比的烯烃聚合用复合催化剂及其制备方法。一种烯烃聚合用复合载体催化剂.其特征是采用具有吸电子功能的三氟甲基丙 烯酸酯共聚物为催化剂强度改进剂，以氯还原四氯化钛过分还原保护剂，负载组份经喷雾 干燥及真空干燥后，搅拌状态下，粉末分散于矿物油中，用烷基铝预还原，得到具有一定强 度的烯烃聚合催化剂，其表达式为(P-F) · (SiO2) · (MgCl2)a. (TiCl3)b- (THF)。，式中P-F 是催化剂强度改进剂，SiO2是白炭黑TS-610, a :5 15，b :0. 5 2，c 4. 5 13，a、b、c为 摩尔数。2、所述 a. b. c.摩尔数，a :8 12 b :0· 9 1. 5 c :7 10。3、一种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)催化剂强度改进用聚合物的制备以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含环氧基团的甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方法制备，得到低表面能且有与给电子 体相似的环状结构的催化剂强度改进聚合物，该聚合物平均分子量8000-30000。(2)在给电子体溶剂中，以卤代烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原金属还原 四氯化钛，并产生二氯化镁和三氯化钛，再加氯化镁，以增加镁鈦比2. 0 9. 5，得到含钛催 化剂的主体组分。在一个装有搅拌、夹套加热/冷却的容器中，加入极性有机溶剂，如二氧六环、四 氢呋喃等，单体浓度为30% 40% (重量)，三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯按重量比(10 30) (5 15) (40 80) (2 10) (1 5)，再加入反应单体重量1.0% 2. 5%的引发剂过 氧化苯甲酰，压力0. 2 0. 3Mpa，温度80_110°C，在搅拌和氮气保护下，反应3 8小时，喷 雾干燥，用正己烷抽提，过滤，干燥后得到聚合物粉末，镁金属还原四氯化钛，并产生二氯化 镁和三氯化钛，再加入二氯化镁，以增加镁钛比至2. 0 9. 5，重量比，得到含钛催化剂的主 体组分；(3) 一种直径为0.06 0·2μπι的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL (白炭黑TS-610) 负载含钛催化剂主体组份，加入催化剂强度改进用聚合物P-F，充分分散，得到棕红色透明 液体；(4)负载组份经喷雾干燥的方法制成类球形粉末状催化剂，经真空干燥，得到流动 性极佳的类球形催化剂粉末，在搅拌状态下，将粉末分散在矿物油中，加入烷基铝预还原， 得到重量比25% 35%淤浆催化剂。所述步骤(1)中催化剂强度改进用聚合物P-F至少含一种以上含氟甲基丙烯酸酯 类，至少含有一种甲基丙烯酸环氧酯类。所述步骤(2)中的含钛催化剂的主体组份是在氮气保护下，镁粉在给电子体溶剂 中与四氯化钛反应，过分还原保护剂氯代烃为四氯化钛重量的0. 5 1. 5，加入二氯化镁， 以增加镁钛比到场.2. 0 9. 5，反应完成后制得通式(MgCl2) a (TiCl3) b (THF) c的含钛催化 剂溶液，其中a :5 15，b :0. 5 2，c :4. 5 13，a、b、c为摩尔数，R是含有3 6个碳的 正烷基团，给电子体是二氧六环、四氢呋喃等，优选四氢呋喃。所述步骤(3)中的载体强度改进用聚合物和硅胶载体CAB-O-SIL的重量比为 1 (0. 1 10)，优选 1 (1 6)。所述步骤(3)中负载的含钛主体组份，负载的含钛主体组份，通过100目过滤器， 并压至氮气保护的分散釜中，分散2 8hr，得到棕红色透明液体。所述步骤(4)中喷雾干燥，采用雾化盘式封闭循环喷雾干燥机干燥，接受粉料经 真空干燥，在搅拌状态下，将粉末分散在矿物油中，用烷基铝预还原。所述的预还原烷基铝为一氯二乙基铝和三正己基铝。该催化剂适用乙烯均聚或乙烯/ α -烯烃共聚，所述的α -烯烃是丁烯_1、己烯_1 或辛烯-1。所述矿物油为溴指数小于等于lOmgBr/lOOg的矿物油。本催化剂适用气相和淤浆聚合。本催化剂强度高，本催化剂在流化床反应中有很高的活性，大于lOOOOgPF/gcat， 堆积密度大于360g/cm3.产品粒度分布好，是一种很好的烯烃聚合用复合载体催化剂.具体实施例方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步的说明。(1)催化剂改进用聚合物的制备三氟甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方 法制备，所述的共聚单体包括三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等含氟酯类。在一个装有搅拌、夹套加热/ 冷却的300L反应釜中，加入极性有机溶剂四氢呋喃100L，三氟甲基丙烯酸甲酯10kg、甲基 丙烯酸缩水甘油酯5kg、甲基丙烯酸甲酯27kg、甲基丙烯酸三氟乙酯2kg、甲基丙烯酸六氟 丁酯1kg，再加入引发剂过氧化苯甲酰0. 6kg，用高纯氮气置换体系3 5次，搅拌下升温至 82°C，再升温至100°C，保温1. 5小时，再加入0. 2kg过氧化苯甲酰保温反应4小时，喷雾干 燥，干燥氮气进口温度135°C，使出口温度达92°C，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用复合载体催化剂．其特征是采用具有吸电子功能的三氟甲基丙烯酸酯共聚物为催化剂强度改进剂，以氯代烷烃为镁金属还原四氯化钛过分还原保护剂，负载组份经喷雾干燥及真空干燥后，在搅拌状态下，将粉末分散于矿物油中，用烷基铝预还原，得到具有一定强度的高活性的烯烃聚合催化剂，其表达式为（Ｐ－Ｆ）.（ＳｉＯ↓［２］）.（ＭｇＣｌ↓［２］）ａ.（ＴｉＣｌ↓［３］）ｂ.（ＴＨＦ）ｃ，其中Ｐ－Ｆ是催化剂强度改进剂，ＳｉＯ↓［２］是白炭黑ＴＳ－６１０　ａ：５～１５，ｂ：０．５～２，ｃ：４．５～１３，ａ、ｂ、ｃ为摩尔数，ＴＨＦ是给电子体四氢呋喃。

【技术特征摘要】
一种烯烃聚合用复合载体催化剂.其特征是采用具有吸电子功能的三氟甲基丙烯酸酯共聚物为催化剂强度改进剂，以氯代烷烃为镁金属还原四氯化钛过分还原保护剂，负载组份经喷雾干燥及真空干燥后，在搅拌状态下，将粉末分散于矿物油中，用烷基铝预还原，得到具有一定强度的高活性的烯烃聚合催化剂，其表达式为(P F)·(SiO2)·(MgCl2)a·(TiCl3)b·(THF)c，其中P F是催化剂强度改进剂，SiO2是白炭黑TS 610 a5～15，b0.5～2，c4.5～13，a、b、c为摩尔数，THF是给电子体四氢呋喃。2.根据权利要求1所述一种烯烃聚合用复合载体催化剂，其特征在于，所述a.b. c.摩 尔数 a:8 12 b:0.9 1.5 c :7 10。3.—种烯烃聚合用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下(1)催化剂强度改进用聚合物的制备以含以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含 环氧基团的甲基丙烯酸酯共聚物，采用自由基聚合的方法制备，得到低表面能且有与给电 子体相似的环状结构的催化剂强度改进聚合物，该聚合物平均分子量8000-30000 ；(2)在给电子体溶剂中，以卤代烃RX为过分还原保护剂，用镁金属还原四氯化钛，并产 生二氯化镁和三氯化钛，再加入二氯化镁，以增加镁钛比至2. 0 9. 5，得到含钛催化剂的 主体组分；(3)一种直径为0. 06 0. 2 μ m的无微孔的硅胶载体CAB-O-SIL (白炭黑TS-610)负载 含钛催化剂主体组份，加入催化剂强度改进用聚合物P-F，充分分散，得到的棕红色透明液 体；(4)负载组份经喷雾干燥的方法制成类球形粉末状催化剂，经真空干燥，得到流动性的 类球形催化剂粉末，在搅拌状态下，将粉末分散在矿物油中，加入烷基铝预还原，得到重量 比25% 35%淤浆催化剂。4.根据权利要求3所述一...

【专利技术属性】
技术研发人员：于广臣，刘淑杰，盖永胜，陈宝祥，
申请(专利权)人：吉化集团吉林市星云工贸有限公司，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]