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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化合物合成领域,具体涉及一种降低氟离子含量的二氟甲基三唑啉酮中间体的合成方法。
技术介绍
1、含氟农药具有高选择性、高适性、高附加值、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点,是当代农药发展的趋势。近十年来,国际上新开发或刚过专利的100多种化学农药中,含氟农药接近一半左右,尤其是含有cf3、cf2、ocf3、och2f2、ocf2chf2、och2cf3、socf3等结构的农药成为新农药开发热点。
2、在反应过程中,由于原料、溶剂、温度和压力等条件的影响,反应体系中常常含有一定量的氟离子。当氟离子浓度高于一定值,会对设备造成一定的腐蚀,缩短使用寿命,得到的中间体或产品对后续的应用也会产生不利的影响,废水中的氟离子对土壤、水体、动植物等产生较大的危害。
3、当前,去除氟离子的技术主要有电化学法、化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、离子交换法和膜过滤法。不同的除氟技术各有优劣,需要根据实际产生环境使用,例如专利cn106431936a利用化学沉淀法除去反应过程中产生的氟离子。在含氟中间体合成过程中,可以用混凝沉淀法,利用铝盐作为混凝剂,与氟离子生成络合物后产生沉淀进行脱氟,但该方法投铝量要超过除氟量的10倍,试剂消耗量大,沉淀过程中废水成胶状,分离困难,同时废水难以达到排放标准,而且无法回收利用。专利cn210646415u和专利cn212167392u分别使用高硅合金内套和哈氏合金-c276的涂层防止hf对反应设备的腐蚀,同样的这种合金内套价格昂贵,维护成本高。
技术实
1、针对现有技术中存在额合成过程中产生的氟化氢对反应釜腐蚀,合金内套价格昂贵,传统除氟剂除氟效果差,废水处理困难等问题,本专利技术提供了一种降低氟离子含量的二氟甲基三唑啉酮中间体的合成方法,该方法除氟效果好,反应废水更易处理,且能够避免使用合金内套,减轻对搪玻璃反应釜的腐蚀,延长使用寿命,同时避免废水中产生胶状络合物,降低废水的处理难度。
2、为了实现上述目的,本专利技术所采用的技术方案为:
3、本专利技术提供了一种降低氟离子含量的二氟甲基三唑啉酮中间体的合成方法,包括以下步骤:以化合物(ⅰ)为原料,经过环化反应得到中间体(ⅱ),氧化得到中间体(ⅲ),在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,在一定反应条件下得到中间体(ⅳ);
4、。
5、进一步的,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲa)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳa);
6、所述中间体(ⅲa)的结构式为:
7、;
8、所述中间体(ⅳa)的结构式为:
9、。
10、进一步的,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲb)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳb);
11、所述中间体(ⅲb)的结构式为:
12、;
13、所述中间体(ⅳb)的结构式为:
14、。
15、进一步的,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲc)时,中间体(ⅲc)在非质子溶剂中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳc);
16、所述中间体(ⅲc)的结构式为:
17、;
18、所述中间体(ⅳc)的结构式为:
19、。
20、本专利技术提供的合成方法中,中间体(ⅳa)在非质子溶剂中通氯,反应得到中间体(ⅳb),反应结束后加入除氟剂,升温脱溶,脱溶结束后转入已加入乙酸水和除氟剂的反应釜中。
21、进一步的,中间体(ⅳb)与乙酸水的混合液加入除氟剂,通氯反应得到中间体(ⅳc)。
22、本专利技术合成过程中,所述碱金属为碳酸盐;优选的,所述碳酸盐为碳酸钾;所述非质子溶剂为dmf、dma、乙腈;优选的,所述非质子溶剂为dmf。
23、进一步的,所述除氟剂为硼酸及其盐类化合物、偏硼酸及其盐类化合物、四硼酸及其盐类化合物、三氧化二硼;优选的,所述除氟剂为硼酸、硼酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。
24、进一步的,所述除氟剂与中间体的摩尔比为0.1:100~1:100;优选的,摩尔比为0.3:100~0.5:100。
25、本专利技术提供的合成反应过程中,反应体系中由于副反应生成一定量的氟离子的过程为:
26、。
27、本专利技术通过添加除氟剂能够大大降低甲磺草胺中间体制备过程中产生的氟离子,和反应后处理过程中产生的氟离子,具体过程为:
28、。
29、本专利技术的有益效果为:
30、(1)本专利技术以硼酸类等化合物为除氟剂,用量更少,除氟效果更好,避免使用金属类除氟剂产生胶体络合物,反应废水更容易处理,同时回收废水中的产品,提高产品收率,反应液中氟离子含量可以控制在50ppm以下,反应废水中氟离子含量可以达到10ppm以下;
31、(2)本专利技术提供的合成方法,可以避免使用价格昂贵的合金作为反应釜内套,延长搪玻璃反应釜的使用寿命,降低更换频率,降低生产成本;
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1.一种降低氟离子含量的二氟甲基三唑啉酮中间体的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:以化合物(Ⅰ)为原料,经过环化反应得到中间体(Ⅱ),氧化得到中间体(Ⅲ),在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,在一定反应条件下得到中间体(Ⅳ);
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(Ⅲ)为中间体(Ⅲa)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(Ⅳa);
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(Ⅲ)为中间体(Ⅲb)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(Ⅳb);
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(Ⅲ)为中间体(Ⅲc)时,中间体(Ⅲc)在非质子溶剂中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(Ⅳc);
5.根据权利要求2或3所述的合成方法,其特征在于,中间体(Ⅳa)在非质子溶剂中通氯,反应得到中间体(Ⅳb),反应结束后加入除氟剂,升温脱溶,脱溶结束后转入已加入乙酸水和除氟剂的反应
6.根据权利要求3或4所述的合成方法,其特征在于,中间体(Ⅳb)与乙酸水的混合液加入除氟剂,通氯反应得到中间体(Ⅳc)。
7.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法,其特征在于,所述碱金属为碳酸盐;优选的,所述碳酸盐为碳酸钾。
8.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法,其特征在于,所述非质子溶剂为DMF、DMA、乙腈;优选的,所述非质子溶剂为DMF。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法,其特征在于,所述除氟剂为硼酸及其盐类化合物、偏硼酸及其盐类化合物、四硼酸及其盐类化合物、三氧化二硼;优选的,所述除氟剂为硼酸、硼酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法,其特征在于,所述除氟剂与中间体的摩尔比为0.1:100~1:100;优选的,摩尔比为0.3:100~0.5:100。
...【技术特征摘要】
1.一种降低氟离子含量的二氟甲基三唑啉酮中间体的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:以化合物(ⅰ)为原料,经过环化反应得到中间体(ⅱ),氧化得到中间体(ⅲ),在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,在一定反应条件下得到中间体(ⅳ);
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲa)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳa);
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲb)时,在非质子溶剂环境中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳb);
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,当中间体(ⅲ)为中间体(ⅲc)时,中间体(ⅲc)在非质子溶剂中与碱金属高温脱水成盐,加入除氟剂,通入一氯二氟甲烷得到中间体(ⅳc);
5.根据权利要求2或3所述的合成方法,其特征在于,中间体(ⅳa)在非质子溶剂中...
【专利技术属性】
技术研发人员:李志清,李海华,赵广理,宋茂林,
申请(专利权)人:宁夏格瑞精细化工有限公司,
类型:发明
国别省市:
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