【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氧化反应，尤其涉及一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、苯酚是化工领域中重要的原料及中间体，在石化、树脂、纤维、塑料、抗氧化剂、农药、医药等方面有着广泛应用。随着苯酚的下游产品如环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂等在汽车工业、电子通讯业、建筑行业、新能源产业等应用领域的发展，苯酚需求量也在快速增长，
2、但以往制备苯酚的工业方法存在反应步骤长，反应能耗大，副产物丙酮比重大以及严重污染环境等不足。也存在着许多缺点：(1)生产周期较长、工艺步骤复杂、苯酚收率较低；(2)伴随有大量的副产物生成，原子利用率不高，联产品丙酮产能过剩经济价值低；(3)生产过程中产生的废料容易造成环境污染。
3、相比与传统工艺苯一步法催化氧化制备苯酚，无论是从经济角度还是从环境角度都是一个具有挑战性并且极具价值的苯酚生产路线。苯直接氧化法原子的经济性高，反应过程简单，苯酚选择性高，绿色环保，是一条对环境友好有战略性意义的生产工艺。
4、目前报道苯氧化工艺主要是以氧气、双氧水和一氧化二氮等为氧化剂合成苯酚的方法，其中相比于氧气和双氧水等氧化剂，一氧化二氮具有良好的热稳定性和化学稳定性，可降低氧化反应过程中的安全风险，且一氧化二氮具有极强的的温室效应和臭氧破坏性，因此一氧化二氮的高效利用对环境保护具有重要的意义。
5、关于一氧化二氮氧化苯制备苯酚的工艺，自19世纪80年代开始，国内外陆续展开了研究。1983年，日本学者iwamoto等率先报道了采用v2o5/sio2为催化剂，以
6、us5055623a采用金属或非金属掺杂的zsm-5、zsm-11为催化剂，可实现苯转化率约10％，苯酚选择性>90％。
7、us5110995a采用改性硅铝沸石fe-zsm-5催化剂，利用固定床反应器，在苯：一氧化二氮体积比1:4的条件下，以氦气为载气，可实现苯酚选择性93-97％，但苯酚收率约30％，且反应放热使催化剂烧结活性降低。
8、wo9527691a采用固定床反应器，在较高的苯/一氧化二氮摩尔比下，提高了的反应空速及产品选择性，但该工艺苯酚单程收率不足30％，且大过量的苯提高的产品的分离能耗。
9、us5672777针对fe-zsm-5催化n2o一步氧化苯制苯酚过程易结焦积碳失活的现象，提出水蒸气高温热处理以提升fe-zsm-5的催化活性，水蒸气热处理后的fe-zsm-5分子筛催化活性随后处理气源中的水蒸气含量增加而提升8-40％。
10、美国solutia和俄罗斯boreskov催化所合作共同开发了alphox工艺，有效利用己二酸工艺产生的尾气，将氧化装置与己二酸装置整合起来，该工艺采用常压固定床绝热反应器，采用掺fe的zsm-5作为催化剂以苯原料折产品收率>98％，但该工艺在中试运行一年后因运行成本较高，催化剂连续运行稳定性较差而终止。
11、此外，在反应器形式上，cn102020535b在将固定床反应体系改为流化床，增强了氧化产物在催化剂的脱附能力，减缓的积碳的生成速率，运行275分钟后苯酚收率>50％，但催化剂寿命仍不满足长周期连续化运行，且流化床对催化剂的机械强度要求较高，在悬浮过程中易造成粉化。
12、以上专利大多采用硅铝分子筛掺杂金属氧化物为催化剂，可实现苯酚收率约30％，选择性>98％，但单一分子筛催化剂活性较差，且催化剂易结焦失活，单程反应时间未超过6小时即出现活性明显衰减迹象，不利于该工艺的产业化。
13、因此，亟需开发新的催化剂来提高苯酚的收率和选择性，并保障催化剂的寿命，促进工艺的产业化生产。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂及其制备方法和用途，采用高硅分子筛与γ氧化铝复合，氧化铝既增强了分子筛的机械强度减少长周期运行破损问题，又为反应提供了适宜的酸性，同时大孔的氧化铝可促进苯酚产品在催化剂上的脱附效率，有效降低了积碳生成速率，延长了复合催化剂的使用寿命。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)硅源、第一铝源、金属源、模板剂和溶剂一起进行水热合成反应，得到前驱体；所述前驱体经第一煅烧，得到第一分子筛；
5、(2)混合第二铝源和所述第一分子筛，依次经球磨和第二煅烧，得到所述复合催化剂。
6、本专利技术提供的复合催化剂首先采用原位负载的方式在高硅分子筛中负载金属氧化物，通过水热合成反应和第一煅烧得到第一分子筛，该第一分子筛为高硅分子筛；然后将第二铝源和第一分子筛混合后球磨和第二煅烧，制得复合催化剂。该催化剂中γ氧化铝既增强了分子筛的机械强度减少长周期运行破损问题，又为反应提供了适宜的酸性，同时大孔的氧化铝可促进苯酚产品在催化剂上的脱附效率，有效降低了积碳生成速率，延长了复合催化剂的使用寿命。
7、值得说明的是，本专利技术是在第一分子筛上原位制备γ氧化铝，相较于二者机械复合而言具有酸性及孔道分布均匀的优势，而且球磨的步骤有利于第二铝源和第一分子筛的充分接触和混合，在球磨的过程中第一分子筛与第二铝源进行充分的界面接触和渗透，便于后续第二煅烧后得到性能优良的复合催化剂。
8、值得说明的是，本专利技术制得的所述前驱体为半透明凝胶。
9、优选地，步骤(1)中所述硅源与所述第一铝源的摩尔比为20～100:1，例如可以是20:1、25:1、35:1、45:1、55:1、65:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～60:1。
10、本专利技术第一分子筛得到的为高硅分子筛，所述第一分子筛中硅铝摩尔比为20～100:1，采用如此高硅含量的分子筛能够提供反应酸性位，提高反应活性。
11、优选地，所述模板剂与第一铝源的摩尔比为5～10：1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化胺、四乙基氢氧化胺、三乙胺或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化胺的组合，四乙基氢氧化胺和四丙基溴化胺的组合，四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化胺的组合，乙二胺和四乙基氢氧化胺的组合，四丙基氢氧化铵和三乙胺的组合。
13、值得说明的是，本专利技术制得的第一分子筛为mfi构型分子筛，通过采用上述模板剂能够很好地制得mfi分子筛产品。
14、优选地，所述硅源中硅元素的物质本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源与所述第一铝源的摩尔比为20～100:1，优选为20～60:1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热合成反应中还加入钠源；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热合成反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二铝源包括拟薄水铝石和酸的混合物，或者所述第二铝源包括铝盐、碳酸氢铵和水的混合物；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的时间为30min～2h；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二煅烧的温度为500～600℃；
8.一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂，其特征在于，所述用于苯氧化制苯酚的复合催化剂采用权利要求1～
9.根据权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为金属氧化物-分子筛-γAl2O3的复合催化剂；
10.一种根据权利要求8或9所述的用于苯氧化制苯酚的复合催化剂的用途，其特征在于，所述复合催化剂用于氧化反应，优选用于一氧化二氮氧化苯制备苯酚的反应。
...【技术特征摘要】
1.一种用于苯氧化制苯酚的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源与所述第一铝源的摩尔比为20～100:1，优选为20～60:1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热合成反应中还加入钠源；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热合成反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二铝源包括拟薄水铝石和酸的混合物，或者所述第二铝源包括铝盐、碳酸氢铵和水的混合物；
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，丁克鸿，王铖，孙延俊，汪洋，楚肖莉，何成义，吴鹏，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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