【技术实现步骤摘要】
：本专利技术属于电池材料，具体涉及一种钠离子电池正极活性材料。
技术介绍
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技术介绍
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1、锂离子电池因其高能量密度、优良的稳定性和长寿命等优势，已迅速占领了便携式电子产品市场，并逐渐向电动交通工具领域扩展。然而，由于锂资源在地壳中的储量较低且分布不均，使得锂离子电池的大规模推广应用受到限制。在储电领域，锂离子电池的应用受到了一定程度的制约。
2、钠与锂同属一主族，具有一些相似的物理化学性质，但钠元素的半径较大，使得许多适用于锂离子电池的材料和构建理论在钠离子电池领域难以适用。因此，锂离子电池已广泛使用，而钠离子电池尚未得到广泛应用。这是导致锂离子电池已经广泛使用而钠离子电池未获得广泛商用的主要原因。
3、为了推动钠离子电池技术的进步，开发具有卓越性能的正极材料是一个有效的切入点。其中，铁基复合磷酸盐因其fe元素在地球上广泛存在，原材料成本低廉，具有显著的成本优势，因此在钠离子电极材料中显得尤为突出，成为最具商业化前景的钠离子电池正极材料之一。
4、然而，铁基复合磷酸盐的导电性普遍较差，特别是具有层状结构的氟磷酸铁钠，其对导电性的要求更高。因此，现有技术提供了一些炭包覆的解决方案，例如：公开号为cn105810902a的中国专利文献公开了一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法。公开号为cn115304047a的中国专利文献公开了一种原子级原位碳包覆氟磷酸亚铁钠复合材料的制备方法，具体公开将含有铁源、磷源、氟源、钠源、多元醇的均相溶液在250～300℃的温度下进行热处理12～4
5、虽然现有技术能够很好的改善氟磷酸铁钠的导电性，能够一定程度改善材料的性能。但是，对于一些特定的应用场景来说，例如快充性能和低温性能。只针对导电性的提升是远远不够的，这对于快充性能和低温性能的改善效果是有限的。快充性能和低温性能涉及到钠离子在材料中的快速移动。拓宽钠离子的传输通道以及提供钠离子跳跃位点的钠缺陷是提高钠离子扩散速率的关键。
技术实现思路
1、针对现有氟磷酸铁钠@c材料存在的不足，本专利技术提供了一种钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料(本专利技术也简称复合材料或者新材料)，旨在构造出钠空位结构并拓宽钠离子通道，从而改善材料的快充性能和低温性能。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，旨在制备得到所述优异性能的新材料。
3、本专利技术第三目的在于，提供所述的na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的应用，以及添加有所述材料的钠离子电池及其正极和正极材料。
4、一种钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料，为碳层包覆的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f的复合材料，其中，所述的x为0<x<0.1。
5、本专利技术提供了一种全新化学式材料，其通过ca对na晶格进行适配替换，进而构建na缺陷特点的新材料。本专利技术研究表明，所述的新材料，能够基于ca诱导na缺陷的全新机制，显著改善其快充性能和低温循环性能。
6、本专利技术中，所述的ca元素的创新使用，进一步配合x的控制，能够基于ca原子特点构建钠离子电池适配的na缺陷特点，进而协同改善所述的新材料的性能。
7、本专利技术中，所述的x为0.005～0.03；优选为0.01～0.02，进一步优选为0.01～0.015；研究表明，在优选的比例下，能够意外地进一步能够协同改善制备的材料的快充性能和低温性能。
8、本专利技术中，所述的碳层为无定型碳层；
9、优选地，所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料中，碳的含量为0.5～2.5wt.％。
10、本专利技术还提供了所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，将化学计量比的包含钠源、ca源、铁源、磷源、氟源的前驱原料和碳源湿法混合后喷雾干燥，得到前驱体，随后将前驱体进行梯度烧结，即得；
11、所述的梯度烧结过程包括温度在300～450℃下的第一段保温过程，以及温度在550～625℃下的第二段保温过程。
12、本专利技术研究表明，为了成功制备所述的材料，需要面临难于构建所要求的na缺陷物相结构的技术难题，针对该新材料制备上的难题，本专利技术经过深入研究发现，将所述化学计量比的原料进行湿法混合、喷雾以及所述的梯度焙烧处理，如此能够成功基于ca诱导所述的na缺陷结构，避免杂相形成，进而改善制备的材料的快充性能和低温性能。
13、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的至少一种中的至少一种；
14、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述的ca源为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙中的至少一种；
15、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁、铁粉中的至少一种；
16、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述磷源为磷酸铁、磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的至少一种。
17、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述氟源是氟化钠、氟化铵中的至少一种。
18、本专利技术中，作为可列举的实施方案，所述碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；优选为葡萄糖。研究表明，在优选的葡萄糖下，能够意外地进一步能够协同改善制备的材料的快充性能和低温性能。
19、优选地，所述碳源占前驱原料和碳源总重量的百分比为1％～10％，进一步优选为4～6％。
20、本专利技术中，所述的湿法混合中的溶剂为水，乙醇和丙酮中的至少一种；
21、本专利技术中，湿法混合的方式为湿法球磨、砂磨中的至少一种；
22、本专利技术中，湿法混合阶段的转速为1000-3000rpm；
23、本专利技术中，湿法混合的时间为1～4.5h；
24、本专利技术中，湿法混合后的浆料中的固含量为20～50％。
25、本专利技术中，梯度烧结阶段的气氛为保护性气氛；
26、优选地，第一段保温的温度为300～400℃，更进一步优选为340～360℃。
27、优选地，第一段保温的时间为3～6h；
28、优选地，第二段保温的温度为590～610℃。
29、优选地，第二段保温的时间为6～12h。
30、本专利技术还提供了一种所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的应用，将其作为正极活性材料，用于制备钠离子电池。
31、本专利技术中，可基于已知的工艺、材料、设备以及原料，将所述的钠缺陷na2-2xca本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料，其特征在于，为碳层包覆的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F的复合材料，其中，所述的x为0<x<0.1；
2.一种权利要求1所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料的制备方法，其特征在于，将化学计量比的包含钠源、Ca源、铁源、磷源、氟源的前驱原料和碳源湿法混合后喷雾干燥，得到前驱体，随后将前驱体进行梯度烧结，即得；
3.如权利要求2所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的至少一种中的至少一种；
4.如权利要求2所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；
5.如权利要求3所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法混合中的溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种；
6.如权利要求
7.一种权利要求1所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，用于制备钠离子电池。
8.一种钠离子电池的正极材料，包括正极活性材料，其特征在于，所述的正极活性材料中，包含权利要求1所述的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的钠缺陷Na2-2xCaxFePO4F@C复合材料；
9.一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的正极为正极。
...【技术特征摘要】
1.一种钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料，其特征在于，为碳层包覆的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f的复合材料，其中，所述的x为0<x<0.1；
2.一种权利要求1所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，其特征在于，将化学计量比的包含钠源、ca源、铁源、磷源、氟源的前驱原料和碳源湿法混合后喷雾干燥，得到前驱体，随后将前驱体进行梯度烧结，即得；
3.如权利要求2所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的至少一种中的至少一种；
4.如权利要求2所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；
5.如权利要求3所述的钠缺陷na2-2xcaxfepo4f@c复合材料的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，贺亮，王旭，盖晓臣，赖延清，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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