【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及反渗透，特别涉及一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜、制备方法和应用。
技术介绍
1、当前，聚酰胺反渗透膜技术作为一种高效、价格合适、主流的分离技术，已广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造等领域。然而，在反渗透膜使用过程中，由于具有不同物理和化学性质的物质(如胶体、无机盐、有机物和微生物)的沉积和吸附以及机械、物理或过滤过程中与膜表面的化学相互作用，在反渗透膜表面产生膜污染，导致反渗透膜产水量降低。因此，需要对原水进行预处理或者对反渗透膜定期清洗以保证反渗透膜产水量恢复，正常运行。其中，采用添加阻垢剂、絮凝沉降等预处理可以去除悬浮物、藻类、腐殖酸以及部分无机垢等污染物。此外，定期使用酸和碱清洗反渗透膜，以去除膜表面残留的污染物，并恢复膜的产水量。其中酸洗主要目的是去除无机垢，其机理是利用酸与无机垢的反应使其溶解；碱洗的主要目的是去除有机污染物，其机理是通过碱破坏污染物与膜表面的分子间相互作用力。
2、尽管如此，当前的聚酰胺反渗透膜在运行过程中仍面临两个主要问题。一是，目前反渗透膜表面的亲水性较差，某些疏水性较强的蛋白质、表面活性剂、乳化烃类等有机污染物很容易通过疏水性分子间相互作用吸附在膜表面，且普通的碱洗很难完全将污染物清洗干净。这就使得反渗透膜在运行过程中需要频繁酸碱清洗，且每次清洗后膜产水量不能实现完全恢复。二是，在多次酸碱清洗过程中，反渗透膜的聚酰胺脱盐层中的酰胺键(特别是在碱洗条件下)会缓慢水解，这使得聚酰胺脱盐层的交联度缓慢降低，进而使得膜的脱
3、因此，开发一款抗污染且耐酸碱清洗的反渗透膜，对于降低酸碱清洗频率，提高清洗后膜产水量恢复率，以及提升反渗透膜的使用寿命具有重要意义。
4、在提升反渗透膜抗污染性能方面，目前的文献和专利主要集中在提升反渗透膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度和使膜表面趋近于电中性等方面。
5、在提升反渗透膜耐酸碱清洗方面，已有的研究较少，大多集中于界面聚合过程调控和化学后处理两方面进行。
6、两性离子是一种同时含有正电部分和负电部分而整体为电中性的分子结构。两性离子结构通过静电作用能够结合大量的水分子，进而能够有效阻止蛋白质、细菌等的吸附，使两性离子结构具有优异的抗污染性能。
7、当前，两性离子大多采用接枝的方式连接在聚酰胺反渗透膜表面，主要有“grafting-to，即末端功能化的聚合物链直接接枝到膜上”和“grafting-from，即接枝过程中在膜表面引发聚合过程形成两性离子聚合物”。其中，前一种方法具有简便可控。例如，专利cn116262205 a公布了一种采用3-溴乙酸改性的超支化聚乙烯亚胺pei-ca两性离子聚合物接枝于反渗透膜表面，制备含两性离子聚合物的抗污染反渗透膜，其对除小分子带负电表面活性剂十二烷基硫酸钠以外的大多数有机污染物的都有较好的抗污效果，但该方案中pei-ca两性离子聚合物合成过程复杂且危险。专利cn106345323 a公布了一种接枝两性离子的亲水抗污染正渗透膜的制备方法，其中两性离子通过n,n-二甲基-1.3-二氨基丙烷和1.3-丙磺酸内酯通过一锅法方法制备，之后涂布该两性离子的甲醇溶液在界面聚合后初生聚酰胺层上使其接枝在膜面上，该接枝方案利用了初生聚酰胺层中残留的酰氯与氨基反应，流程简单便捷，但其使用的甲醇等醇类溶剂为甲类物料且极易挥发，生产过程中危险，同样甲醇具有致盲的危险，反应时间较长(20分钟)，从而不适合大规模连续生产。专利cn104226128 a公布了一种采用分步接枝形成含两性离子聚合物的抗污染聚酰胺分离膜，采用羧基活化剂edc-nhs活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与聚乙烯亚胺反应，后续通过丙烯酸和聚乙烯亚胺中的氨基发生迈克尔加成反应，从而形成两性离子抗污染层，该反应条件温和，步骤简单，但反应时间较长，很难使用于聚酰胺反渗透膜的连续化生产，仅适合对反渗透膜元件进行抗污染层接枝。专利cn115591421a中也采用类似的羧基活化剂edc-nhs活化聚酰胺分离膜表面的羧基，使其与小分子叔胺反应，后采用过氧化氢氧化接枝的小分子叔胺材料形成两性离子，该过程所需时间长(3-5小时)且反应过程比较危险。后一种方法常用单体采用自由基聚合反应制备而成，反应不可控，同时成本较高。
8、以上接枝两性离子聚合物制备抗污染聚酰胺反渗透的方法，很难做到方法简单、成本较低且适合连续化生产。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题，本专利技术的一个目的在于提供一种制备简单且适合工业连续化生产的两性离子抗污染层的制备方法，以提高现有反渗透膜的抗污染性能以及清洗恢复性能。
2、本专利技术的另一目的在于提供这种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜及其应用。
3、本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：
4、一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其中，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：
5、(1)将带有初生聚酰胺层的分离膜与含多氨基的亲水聚合物溶液接触，含多氨基的亲水聚合物与初生聚酰胺层中残留的酰氯反应，形成酰胺键连接的荷正电i层；
6、(2)接着将分离膜置于含荷负电的醛基化合物溶液中，荷负电的醛基化合物与分离膜表面的氨基发生席夫碱反应，形成荷负电ii层，从而得到两性离子聚合物抗污染层。
7、一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；
8、一些较佳的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺超支化聚合物、聚醚胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
9、一些更优的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物选自重均分子量不低于10000的聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚酰胺-胺超支化聚合物中的一种或多种。
10、一些具体的实施方案中，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
11、一些较佳的实施方案中，步骤(1)中所述反应，反应温度为10～60℃，优选为20～40℃，反应时间为10-600秒，优选为30～180秒。
12、一些具体的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；
13、一些较佳的实施方案中，所述的含荷负电的醛基化合物同时含醛基和磺酸基或羧基，优选选自1-甲酰-2-磺酸钠、1-甲酰-3-磺酸钠、1-甲酰-4-磺酸钠、苯甲醛-2,4-二磺酸钠、4-甲酰-1,3-苯二磺酸钠、2-甲酰-1,4-苯二磺酸钠、乙醛酸、邻羧基苯甲醛、4-甲酰-2-甲基苯甲酸、2-甲酰基-1,4-苯二羧酸中的一种或多种；
14、一些更优的实施方案中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物溶液的溶剂为水；含荷负电的醛基化合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液中还添加表面活性剂作为添加剂；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含多官能团胺单体为含有至少两个伯胺基的芳香族胺或脂肪族胺；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、异构烷烃Isopar G、异构烷烃IsoparL中的一种或几种；优选为正己烷、环己烷和异构烷烃Isopar G中的一种或几种；和/或
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜；
11.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜或权利要求10所述的含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜在水处理领域中的应用，尤其应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水处理、市政污水处理、家庭净水以及工业纯水制造领域。
...【技术特征摘要】
1.一种含两性离子的抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，抗污染层采用分步接枝的方法形成，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物含有至少两个伯氨基，同时含有亲水性基团；所述亲水性基团优选醚键、羟基、酰胺基或羧基中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含多氨基的亲水聚合物溶液的溶剂为水；含多氨基的亲水聚合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物含有至少一个醛基和至少一个荷负电的基团；
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的含荷负电的醛基化合物溶液的溶剂为水；含荷负电的醛基化合物溶液的质量浓度为0.01～10wt％，优选为0.05～1.0wt％；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含多...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕兴华，高翔，邬军辉，赵伟国，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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