【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用负极材料，更具体地说，尤其涉及一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。本专利技术同时涉及该负极材料的制备方法。
技术介绍
1、低温电极内部，电子和离子扩散动力学差，电极极化严重。低温严重影响负极的sei膜稳定性及厚度，导致循环不稳定，性能锐减。但是，氧化锡负极材料在低温下的理论比容量高达石墨负极材料的三倍多，且嵌锂电压适中不易形成枝晶，有利于解决商用石墨负极的低温安全问题，而且氧化锡作为转化-合金化负极材料不受到低温嵌锂困难的影响，是低温负极的极具潜力负极之一。主要原因是氧化锡嵌li转化成锡颗粒后，在13℃以下发生β-sn(四方相结构，结构堆垛密度高)到α-sn(立方相结构，结构堆垛密度低)的转变，从而使得li在α-sn中更容易扩散。然而，氧化锡本身导电性差、嵌/脱锂体积膨胀大，低温下较差的电子/离子扩散动力学对其低温充放电产生不利影响。其次，氧化锡负极在嵌锂后体积膨胀较大，导致充放电过程中较大的体积变化。同时，氧化锡转化反应可逆性差，且转化反应生成的氧化锂包裹在锡颗粒表面影响锂离子扩散，将进一步阻碍合金化反应的进行。
2、目前解决以上问题的主流策略包括调控氧化锡微观形貌、元素掺杂与碳材料复合等。通过形貌调控方式合成的氧化锡，增加了孔隙结构，从而增大了比表面积，对比形貌调控前的氧化锡能表现出更好的循环稳定性；其次，通过与碳材料的复合也可有效改善氧化锡体积膨大的问题；最后，掺杂阳离子(如ti、ni等)则可增加金属氧化物的导电性，一定程度改善氧化锡在低温下的电化学性能
技术实现思路
1、为了提高低温条件下锂离子电池氧化锡电极材料的工作性能，本专利技术提供了一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料及其制备方法。该负极材料同时通过调控形貌、掺杂和复合等多个方式有效改善低温锂离子电池的电子和离子导电性。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，包含已掺杂的锡基负极材料和包覆所述已掺杂的锡基负极材料的包覆层；所述已掺杂的负极材料为钇掺杂的纳米花状氧化锡；所述包覆层为掺氮碳层。
3、一种上述应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将钇掺杂的纳米花状氧化锡分散于三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入盐酸多巴胺，搅拌后得到中间体溶液；
5、2)将步骤1)中得到的中间体溶液洗涤、干燥，得到中间体材料；
6、3)将步骤2)中得到的中间体材料热处理，得到应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。
7、优选的，所述搅拌在常温下进行，搅拌时长20～25h。
8、优选的，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥是在55～65℃下烘干10～15h，冷冻干燥是在0.3mba下干燥24～36h。
9、优选的，所述热处理工艺为以1～3℃min-1的速率升温到200～400℃，煅烧3～5h。
10、优选的，所述盐酸多巴胺的质量为所述钇掺杂的花状氧化锡质量的95～105wt.％。
11、优选的，所述的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液的质量为所述钇掺杂的花状氧化锡质量的950～1050wt.％，ph值为8～9。
12、优选地，所述的钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：
13、1)将锡源、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、钇源依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黑色悬浊液；
14、2)将步骤1)中得到的黑色悬浊液进行水热反应，然后依序经离心洗涤和干燥，得到中间产物；
15、3)将步骤2)中得到的中间产物进行热处理，得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。
16、优选的，所述水热反应是在水热釜中160～200℃保温16～20h；所述离心洗涤的转速为3000～5000r min-1；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥为在60～80℃下烘干11～13h，冷冻干燥为在0.3mba下干燥24～36h。
17、优选的，所述热处理工艺为1～3℃min-1的速率升温到400～600℃，煅烧2～3h。
18、优选的，所述的锡源为氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡中的一种或任意几种的混合。
19、优选的，所述的钇源为硝酸钇、碳酸钇、硫酸钇中的一种或任意几种的混合。
20、优选的，所述的乙醇和水的混合溶液，其质量为所述锡源的3300～3400wt.％，乙醇浓度为30～35％；所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为所述锡源的160～170wt.％；所述的二水合柠檬酸钠的质量为所述锡源的320～330wt.％；所述的六水合硝酸钇的质量为所述锡源的8～9wt.％；所述的氢氧化钠溶液质量分数为3～5wt.％、质量为所述锡源的550～560wt.％；
21、本专利技术采用上述技术方案复合表面/体相结构调控的锡基负极材料应用到低温锂离子电池中，锂离子电池的低温性能有明显改善，并且对于其他温度范围也有明显的提高效果。在低温0℃下，电流密度为100ma g-1时，其首次放电比容量为805.3mah g-1，循环50圈后，具有高达95％的容量保持率；当测试温度降低到-10℃时，其在100ma g-1下循环50圈后容量保持率高达91.5％。此外，当电流密度加大到400、800及1000ma g-1，其在-10℃下仍有529.4、386.5及306.8mah g-1的放电比容量，表现出良好的低温倍率性能。此外，当测试温度为30℃时，其在1、5及10a g-1具有高达892.7、750.1及491.9mah g-1的放电比容量，表现出良好的倍率性能。
22、本专利技术相较于当前技术的优势在于，将制得的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料应用到低温锂离子电池中，利用纳米花状氧化锡低温下生成的α-sn提升了其低温电化学稳定性。钇原子体相掺杂降低了锂离子在氧化锡中的扩散能垒，加速了低温动力学过程；氮掺杂碳包覆层增强了锡基负极的表面活性，有效提高低温下的电子导电性，抑制了锡基材料的体积膨胀现象，提高了其循环稳定性。同时在常温下的锂离子扩散速率和循环稳定性也同样优异。并且，本专利技术材料生产成本低、制备简单，有望实现大规模商业化应用。
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1.一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，包含已掺杂的锡基负极材料和包覆所述已掺杂的锡基负极材料的包覆层，其特征在于，所述已掺杂的锡基负极材料为钇原子体相掺杂的纳米花状氧化锡，其直径为200～300nm；所述包覆层为掺氮碳层。
2.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸多巴胺的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的95～105wt.％。
4.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的950～1050wt.％，pH值为8～9。
5.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥是在55～65℃下烘干11～13h，冷冻干燥是在0.3mba下干燥24～36h。<...
【技术特征摘要】
1.一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，包含已掺杂的锡基负极材料和包覆所述已掺杂的锡基负极材料的包覆层，其特征在于，所述已掺杂的锡基负极材料为钇原子体相掺杂的纳米花状氧化锡，其直径为200～300nm；所述包覆层为掺氮碳层。
2.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸多巴胺的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的95～105wt.％。
4.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的950～1050wt.％，ph值为8～9。
5.如权利要求2所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥是在55～65℃下烘干11～13h，冷冻干燥是在0.3mba下干燥24～36h。
6.如权利要求2所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹俊，林世平，叶大鑫，邝昕，李森，
申请(专利权)人：广东金晟新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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