本发明专利技术提供了一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。所述钠电正极材料包括内核以及位于所述内核表面的包覆层；所述内核的化学通式为Na<subgt;a</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Zn<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;M<subgt;k</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，0.6≤a≤1.2，0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.10，0.2≤z≤0.6，0.1≤k≤0.5，x+y+z+k＝1，M包括过渡金属元素；所述包覆层包括磷酸钠。本发明专利技术通过在钠电层状氧化物的体相中掺杂锌元素，协同磷酸钠的包覆，共同提升了钠电正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的循环性能和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，涉及一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，电化学储能受到越来越多的关注。作为核心部件，二次电池是大规模储能发展的关键。锂离子电池具有高能量密度、长寿命和出色的倍率性能，在储能领域显示出巨大的前景。但全球锂资源分布不均匀，近几年锂价波动巨大，资源储量有限等问题凸显，资源分布广泛的钠离子电池逐渐进入人们的视野。
2、由于钠离子半径比锂离子大，导致钠离子在嵌入、脱出过程更容易引起基体材料结构的变化，破坏材料的稳定性，进而造成电池循环性能下降，严重的还会导致安全性问题。
3、因此，通过改善材料结构稳定性，制备出循环性能和安全性能更好的钠离子电池正极对于其在储能领域的大规模应用有着重要意义。其中，正极材料表面包覆是一种有效的改善方法，可以稳定材料的晶体结构，防止材料表面颗粒的脱落，进而能改善电池的循环稳定性。
4、cn116169268a在层状氧化物正极材料表面进行了金属氧化物和碳的双层包覆，通过对层状氧化物进行双层包覆，增强材料导电性的同时提高了其在电解液中的稳定性，减少了过渡金属元素的浸出，从而提高了材料的循环稳定性。在这些常规包覆中，包覆的金属氧化物也会部分浸出到电解液中，并不能显著提高过渡金属氧化物的稳定性；而包覆的碳材料离子电导率较低，并不能充分发挥出材料的电化学性能。
5、因此，如何提升钠电正极材料的结构稳定性，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
>1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过在钠电层状氧化物的体相中掺杂锌元素，协同磷酸钠的包覆，共同提升了钠电正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的循环性能和倍率性能。2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料，所述钠电正极材料包括内核以及位于所述内核表面的包覆层；所述内核的化学通式为naanixznymnzmko2，其中，0.6≤a≤1.2，0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.10，0.2≤z≤0.6，0.1≤k≤0.5，x+y+z+k＝1，m包括过渡金属元素；所述包覆层包括磷酸钠。
4、本专利技术通过在钠电层状氧化物的体相中掺杂锌元素，内核中锌元素的掺杂虽不能提供氧化还原电对，为材料提供可逆容量，但锌可以激发材料内氧的氧化还原反应，也能间接的为材料提供容量，同时还能提高材料的平均充放电电压，进而提高电池的能量密度；锌的掺杂和磷酸钠的包覆协同配合，磷酸钠包覆后能显著抑制掺锌材料中氧不可逆地从晶体结构中逃逸出来，提升了钠电正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的循环性能。
5、此外，磷酸钠涂层可以防止正极颗粒表面脱落，延迟活性材料的降解，也能清除电解质中的hf和h2o，防止hf侵蚀颗粒内部，保持了正极结构完整性。更进一步地，磷酸钠的离子电导率较高，有利于钠离子的扩散，从而提升了正极材料的倍率性能。
6、本专利技术中，naanixznymnzmko2中各个元素的化学计量比协同配合，才能实现锌元素掺杂的效果，如果y过小，小于0.01，则不能起到增大容量的作用；而过大，超过0.1，又会导致材料的稳定性显著下降。
7、同时，本专利技术中锌掺杂和磷酸钠包覆必须协同配合，缺一不可，内核中掺杂锌后，会出现充放电过程中氧的不可逆逸出问题，协同磷酸钠的包覆，解决了该问题，且对正极材料结构稳定性的提升有非常显著的效果。
8、优选地，所述m包括co、fe或cu中的任意一种或至少两种的组合，优选为co和/或fe。
9、本专利技术中，m选用co或fe与锌配合，可以得到晶体结构更为稳定的层状结构，从而可以显著提升正极材料的循环稳定性。
10、第二方面，本专利技术提供一种如第一方面项所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11、将镍锰锌和m的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，保护性气氛下，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体材料；
12、将钠电前驱体材料与钠源进行一次混合，一次烧结，得到正极材料中间体；
13、将正极材料中间体与含磷酸根的化合物进行二次混合，二次烧结，得到所述锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料；
14、其中，镍锰锌和m的混合盐溶液中金属元素的摩尔比与naanixznymnzmko2中的化学计量比保持一致。
15、本专利技术提供的制备方法，通过共沉淀法在前驱体阶段掺入锌元素，实现了锌的均匀分布，同时得到了球形或类球形结构的前驱体材料，进一步地对钠电中间体材料进行包覆，通过二次烧结得到的磷酸钠材料，包覆更为致密，与锌掺杂协同配合，提升了正极结构的稳定性；且制备方法操作简单，适用于大规模生产。
16、优选地，所述镍锰锌和m的混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l等。
17、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为2～15mol/l，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等。
18、优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
19、优选地，所述络合剂包括氨水。
20、优选地，所述络合剂溶液的浓度为4～12mol/l，例如4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l等。
21、优选地，所述底液的ph值为8～12，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。
22、优选地，所述底液中络合剂的浓度为0～2mol/l，例如0mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。
23、优选地，所述镍锰锌和m的混合盐溶液的进料速度为4～100l/h，例如4l/h、10l/h、20l/h、30l/h、40l/h、50l/h、60l/h、70l/h、80l/h、90l/h或100l/h等。
24、优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为1～20l/h，例如1l/h、3l/h、5l/h、8l/h、10l/h、13l/h、15l/h、18l/h或20l/h等。
25、优选地，所述络合剂溶液的进料速度为0.5～10l/h，例如0.5l/h、1l/h、2l/h、3l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。
26、优选地，所述共沉淀本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括内核以及位于所述内核表面的包覆层；所述内核的化学通式为NaaNixZnyMnzMkO2，其中，0.6≤a≤1.2，0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.10，0.2≤z≤0.6，0.1≤k≤0.5，x+y+z+k＝1，M包括过渡金属元素；所述包覆层包括磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料，其特征在于，所述M包括Co、Fe或Cu中的任意一种或至少两种的组合，优选为Co和/或Fe。
3.一种如权利要求1或2所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰锌和M的混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～5mol/L；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰锌和M的混合盐溶液的进料速度为4～100L/h；
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在含氧气氛下进行；
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次混合的方法包括固相混合；
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结在含氧气氛下进行；
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1或2所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料。
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【技术特征摘要】
1.一种锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括内核以及位于所述内核表面的包覆层；所述内核的化学通式为naanixznymnzmko2，其中，0.6≤a≤1.2，0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.10，0.2≤z≤0.6，0.1≤k≤0.5，x+y+z+k＝1，m包括过渡金属元素；所述包覆层包括磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料，其特征在于，所述m包括co、fe或cu中的任意一种或至少两种的组合，优选为co和/或fe。
3.一种如权利要求1或2所述的锌掺杂和磷酸钠包覆的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰锌和m...
【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，贡正杰，王强，许开华，李聪，孙召建，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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