【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及感光高分子材料，具体而言，涉及可低温固化的聚酰亚胺树脂、光刻胶组合物及其制备方法。
技术介绍
1、聚酰亚胺(简写pi)指主链上含有酰亚胺环(-co-nr-co-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。由于其具有优异的热稳定性、耐高温力学性能和介电性能，已广泛应用于微电子与半导体封装领域。光敏性聚酰亚胺具有感光性，可实现高分辨率图案转移，作为介质层保留在芯片上，从而避免了移除光刻胶等步骤，简化了应用流程，因此在微电子与半导体封装领域得到了规模化应用。
2、市面上广泛应用的聚酰亚胺材料主要有hd-4100、hd-8820以及pw-1500s等，上述聚酰亚胺材料在实际应用时，需要在320-380℃的条件保温数小时，进行热亚胺化关环反应。在高温酰亚胺化过程中，晶圆由于应力作用可能发生翘曲变形，成为半导体封装领域的一个难题。然而随着封装技术的不断发展，晶圆尺寸更大、厚度更薄，长时间的高温固化不仅会大幅缩短设备寿命，还会大大降低产品可靠性。这限制了其在含有热不稳定元件的传统电子产品中的应用。低温固化(例如230℃)可以减少薄晶圆的翘曲变形，节约能源。
3、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供可低温固化的聚酰亚胺树脂、光刻胶组合物及其制备方法。传统的光刻胶是以聚酰胺酸或聚酰胺酸酯作为成膜的主体树脂，在亚胺化的过程中需要320-380℃烘烤数小时。本专利技术在树脂合成过程中，在140-180℃条件下对树脂进行亚胺化
2、本专利技术是这样实现的：
3、第一方面，本专利技术提供一种可低温固化的聚酰亚胺树脂，其结构式如下所示：
4、d-a-b-a-c-a-d,其中,a表示二酐单体，b表示结构上具有2个氨基和至少一个酚羟基的二胺单体，a与b通过酰胺键链接；c表示结构上具有2个氨基但是并不具有酚羟基的二胺单体，a与c通过酰胺键链接；d表示封端剂，a与d通过酰胺键链接。
5、在可选的实施方式中，a选自4,4"-联苯醚二酐、六氟二酐、3,3",4,4"-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3",4,4"-二苯基砜四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3",4,4"-联苯四羧酸二酐、双酚a型二醚二酐和乙二醇双偏苯三酸酐中的任意一种或至少2种组合；
6、b选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、3,3"-二氨基-4,4"-二羟基二苯砜、9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、3,3"-二氨基-4,4"-二羟基联苯、2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、4,4-二氨基-4-羟基三苯基甲烷、5.5"-二氨基-2.2"-羟基-二联苯、双(5-氨基-2-羟基苯基)甲烷及其盐中的任意一种或至少2种组合；
7、c选自4,4"-二氨基二苯醚、双酚a二醚二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4"-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2,2"-双(三氟甲基)-4,4"-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-苯二甲胺、聚醚二胺、3,3"-二氨基二苯砜、脂肪二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4"-二氨基二苯砜和2,2"-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的任意一种或至少2种组合；
8、d选自结构上含有一个氨基和至少一个酚羟基的封端剂，优选为对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、3-氨基间苯二酚、4-氨基邻苯二酚、3-氨基邻苯二酚和2，4-二羟基-4-氨基联苯中的任意一种或至少2种组合。
9、在可选的实施方式中，a、b、c和d的摩尔比为1：0.5-0.9：0-0.4：0.06-0.3，体系中酸酐的摩尔数等于氨基的摩尔数。
10、在可选的实施方式中，其选自下述结构式所示化合物：其中，r1表示四价有机基团，r2表示含酚羟基的二价有机基团；r3表示不含酚羟基的二价有机官能团；r4表示封端基团，m表示10-30之间的任意数值，n表示0-20之间的任意数值。
11、第二方面，本专利技术提供一种前述实施方式所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：将原料a、b、c和d混合进行反应。
12、在可选的实施方式中，包括：将原料b、c、d和极性非质子溶剂混合后，降温至-10℃-5℃，反应1-3h；
13、接着，在保护气体氛围下分批次加入原料a进行反应；
14、然后向反应体系加有机碱，并升温进行反应；
15、优选地，包括：将原料b、c、d和极性非质子溶剂混合后，降温至-10℃-5℃，反应1-3h；
16、接着，在干燥保护气体氛围下加入分3批次加入原料a，其中，3批次的添加量依次为55-65％、25-35％和5-15％；而后保持温度反应1-3h，接着升温至50-80℃反应2-4h；
17、接着，在干燥保护气体氛围下，向反应体系内加入有机碱，并升温至140-200℃反应2-6h；
18、优选地，反应结束后进行后处理，其中，后处理包括：反应结束后，将反应液倒入8-10倍体积的去离子水中，析出固体，而后洗涤、过滤和干燥。
19、在可选的实施方式中，a、b、c和d的摩尔比为1：0.5-0.9：0-0.4：0.06-0.3，体系中酸酐的摩尔数等于氨基的摩尔数；
20、优选地，所述极性非质子溶剂选自烷酮类溶剂、酯类溶剂、亚砜类溶剂和酰胺类溶剂中的任意一种或至少2种的组合；
21、优选地，所述极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的任意一种或至少2种的组合；
22、优选地，所述有机碱选自胺类物质、吡啶类物质和喹啉类物质中的任意一种或至少2种的组合；
23、优选地，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、哌啶和3-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或至少2种的组合。
24、第三方面，本专利技术提供一种光刻胶组合物，以重量份计，其原料包括100份前述实施方式所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂、10-15份重氮萘醌磺酸酯、15-30份交联剂和3-5份热致产酸剂；
25、优选地，所述重氮萘醌磺酸酯选自2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4"-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯和2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯中的任意一种或至少2种的组合；
26、优选地，所述热致产酸剂选自三苯基锍六氟锑酸、(z,e)-2-(4-甲氧基苯基)([((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚氨基)乙腈、三苯基硫鎓樟脑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，A选自4,4'-联苯醚二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和乙二醇双偏苯三酸酐中的任意一种或至少2种组合；
3.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，A、B、C和D的摩尔比为1：0.5-0.9：0-0.4：0.06-0.3，体系中酸酐的摩尔数等于氨基的摩尔数。
4.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物：
5.一种权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：将原料A、B、C和D混合进行反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：将原料B、C、D和极性非质子溶剂混合后，降温至-10℃-5℃，反应1-3h；接着，在保护气体氛围下分批次加入原料A进行反应；然后向反应体
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，A、B、C和D的摩尔比为1：0.5-0.9：0-0.4：0.06-0.3，体系中酸酐的摩尔数等于氨基的摩尔数；
8.一种光刻胶组合物，其特征在于，以重量份计，其原料包括100份权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂、10-15份重氮萘醌磺酸酯、15-30份交联剂和3-5份热致产酸剂。
9.一种权利要求8所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，所述重氮萘醌磺酸酯选自2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯和2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯中的任意一种或至少2种的组合；
10.一种权利要求8所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：按照配比将可低温固化的聚酰亚胺树脂、重氮萘醌磺酸酯、交联剂和热致产酸剂进行混合。
...【技术特征摘要】
1.一种可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，a选自4,4'-联苯醚二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚a型二醚二酐和乙二醇双偏苯三酸酐中的任意一种或至少2种组合；
3.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，a、b、c和d的摩尔比为1：0.5-0.9：0-0.4：0.06-0.3，体系中酸酐的摩尔数等于氨基的摩尔数。
4.根据权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物：
5.一种权利要求1所述的可低温固化的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：将原料a、b、c和d混合进行反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：将原料b、c、d和极性非质子溶剂混合后，降温至-10℃-5℃，...
【专利技术属性】
技术研发人员：洪勇波，刘斌，向文胜，胡泽明，张兵，赵建龙，谢立洋，程晋广，
申请(专利权)人：江苏艾森半导体材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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