【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及共价有机框架合成领域，特别是涉及一种共价有机框架纳米胶囊材料及其乳液加速聚合方法。
技术介绍
1、共价有机框架是一种新型的多孔材料，其具有孔道结构规整可设计、孔隙率高、热稳定性和化学稳定性好、可功能化等多种特性，在催化、储能、生物医药等领域有潜在应用前景。通常共价有机框架需经长时间自修复过程才能获得规整的骨架结构和多孔形貌，导致其通常需要在高温、高压下进行长达数天的反应；尽管目前已有研究采用高活性催化剂、微波辅助加热等较温和快速的反应条件制备共价有机框架材料，但所获产物存在形貌失控、结晶度低等问题，严重影响其应用中的性能优势。因此，开发出一种既能加快共价有机框架材料合成反应速率又能获得规整形貌的策略，对于实现共价有机框架材料的大规模应用和工业化制备具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种共价有机框架纳米胶囊材料及其乳液加速聚合方法，以解决共价有机框架反应条件严苛、制备时间长和形貌失控的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术实施例提供了一种共价有机框架纳米胶囊材料，所述纳米胶囊材料由第一单体和第二单体缩聚而成的共价有机框架构成；所述纳米胶囊材料为球状、椭球状、柱状或中空或纤维状结构；所述纳米胶囊材料内随机分布有孔径为0.2-100nm的纳米孔道。
4、进一步地，所述纳米胶囊材料的比表面积为50-2000m2/g。
5、进一步地，当纳米胶囊材料为球状时，其外
6、当纳米胶囊材料为椭球状时，其长轴外径为10-10000nm，短轴外径为5-10000nm，壳层厚度为1-5000nm；
7、当纳米胶囊材料为柱状时，其长度为10-10000nm，外径为10-10000nm，壳层厚度为1-5000nm；
8、当纳米胶囊材料为纤维状结构时，其长度为10-100000nm，壳层厚度为1-5000nm。
9、进一步地，所述第一单体是由三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺中一种或多种以任意比例混合组成。
10、进一步地，所述第二单体是由均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶、三(4-醛基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二异丙基苯基)苯、对苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛中一种或多种以任意比例混合组成。
11、第二方面，本专利技术实施例提供了一种共价有机框架纳米胶囊材料的乳液加速聚合方法，用于制备上述的共价有机框架纳米胶囊材料，所述方法包括：
12、(1)将阳离子表面活性剂溶于水中并进行预乳化，将第一单体溶于油相中，得到浓度为1-100mmol/l的第一单体的油溶液；阳离子表面活性剂占水的质量分数为0.01％-30％；
13、(2)将第一单体的油溶液加入预乳化后的阳离子表面活性剂水溶液中混合，经乳化得到第一单体乳液；其中，第一单体的油溶液和阳离子表面活性剂水溶液的体积比为1:1-100；
14、(3)将第二单体溶于油相中，得到浓度为0.5-300mmol/l的第二单体的油溶液，再缓慢加入第一单体乳液中，充分反应，得到共价有机框架纳米胶囊材料；其中，第二单体的油溶液与第一单体乳液的体积比为0.01-1:1。
15、进一步地，所述阳离子表面活性剂是由十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基吡啶氯化物、十四烷基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、十八烷基吡啶氯化物、十二烷基吡啶溴化物、十四烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶溴化物、十八烷基吡啶溴化物、2-烷基咪唑啉季铵盐、2-烷基咪唑啉脂肪酸络合物中的一种或多种以任意比例混合组成。
16、进一步地，所述油相是由三酰甘油、羊毛脂、卵磷脂、角鲨烷、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕榈酸异丙酯、亚油酸异丙酯、苯甲酸十二醇酯、异硬脂酸异硬酯醇酯、脂肪酸乳酸酯、油酸癸酯、棕榈酸辛酯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲醛、苯胺中一种或多种以任意比例混合组成。
17、进一步地，所得产物的形状是由表面活性剂调控，当阳离子表面活性剂选用十六烷基溴化吡啶时，并配置为浓度分别为0.033wt％，0.165wt％、0.33wt％的十六烷基溴化吡啶的水溶液，以三(4-氨基苯基)胺为第一单体，均苯三甲醛为第二单体合成共价有机框架纳米胶囊材料，随着表面活性剂添加由共价有机框架纳米胶囊材料介孔大小为～200nm球型逐渐生长为介孔大小为～1000nm的短椭圆形至微孔大小为～5μm的片状纤维。
18、进一步地，所述步骤(2)中：经超声或搅拌乳化得到第一单体乳液；其中，细胞粉碎仪功率为5-40％、均质仪压力为10000-30000psi或搅拌1000-1500rpm；
19、所述步骤(3)中：通过计量泵将第二单体的油溶液缓慢加入第一单体乳液中，所述计量泵进料时间为1-60分钟，所述反应时间为1-72本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述纳米胶囊材料由第一单体和第二单体缩聚而成的共价有机框架构成；所述纳米胶囊材料为球状、椭球状、柱状或中空或纤维状结构；所述纳米胶囊材料内随机分布有孔径为0.2-100nm的纳米孔道。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述纳米胶囊材料的比表面积为50-2000m2/g。
3.根据权利要求1所述共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，当纳米胶囊材料为球状时，其外径为10-10000nm，壳层厚度为1-5000nm；
4.根据权利要求1所述基于共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述第一单体是由三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3
5.根据权利要求1所述基于共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述第二单体是由均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶、三(4-醛基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二异丙基苯基)苯、对苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛中一种或多种以任意比例混合组成。
6.一种共价有机框架纳米胶囊材料的乳液加速聚合方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任一项所述的共价有机框架纳米胶囊材料，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的乳液加速聚合方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂是由十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基吡啶氯化物、十四烷基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、十八烷基吡啶氯化物、十二烷基吡啶溴化物、十四烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶溴化物、十八烷基吡啶溴化物、2-烷基咪唑啉季铵盐、2-烷基咪唑啉脂肪酸络合物中的一种或多种以任意比例混合组成。
8.根据权利要求6所述的乳液加速聚合方法，其特征在于，所述油相是由三酰甘油、羊毛脂、卵磷脂、角鲨烷、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕榈酸异丙酯、亚油酸异丙酯、苯甲酸十二醇酯、异硬脂酸异硬酯醇酯、脂肪酸乳酸酯、油酸癸酯、棕榈酸辛酯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲醛、苯胺中一种或多种以任意比例混合组成。
9.根据权利要求6所述的乳液加速聚合方法，其特征在于，所得产物的形状是由表面活性剂调控，当阳离子表面活性剂选用十六烷基溴化吡啶时，并配置为浓度分别为0.033wt％，0.165wt％、0.33wt％的十六烷基溴化吡啶的水溶液，以三(4-氨基苯基)胺为第一单体，均苯三甲醛为第二单体合成共价有机框架纳米胶囊材料，随着表面活性剂添加由共价有机框架纳米胶囊材料介孔大小为～200nm球型逐渐生长为介孔大小为～1000nm的短椭圆形至微孔大小为～5μm的片状纤维...
【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述纳米胶囊材料由第一单体和第二单体缩聚而成的共价有机框架构成；所述纳米胶囊材料为球状、椭球状、柱状或中空或纤维状结构；所述纳米胶囊材料内随机分布有孔径为0.2-100nm的纳米孔道。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述纳米胶囊材料的比表面积为50-2000m2/g。
3.根据权利要求1所述共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，当纳米胶囊材料为球状时，其外径为10-10000nm，壳层厚度为1-5000nm；
4.根据权利要求1所述基于共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述第一单体是由三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺中一种或多种以任意比例混合组成。
5.根据权利要求1所述基于共价有机框架纳米胶囊材料，其特征在于，所述第二单体是由均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶、三(4-醛基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1...
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