【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有高分子聚合物结构的光引发剂、感光性树脂组合物及其应用。
技术介绍
1、近年来，半导体器件和电子部件正在向着小型化、高性能化、低成本化的方向发展。为了满足未来的发展需求，能够通过光刻可形成图案的树脂组合物需要具有高分辨率、低应力、粘合性高、绝缘可靠性高、耐热性好等特性。聚酰亚胺材料具有耐热性好、绝缘性优异、力学性能优异等优点，常用于半导体封装材料，但仍存在分辨率低、固化温度高、固化膜应力高和容易变色等问题。
2、专利文献cn102317862b中通过在感光性树脂组合物中添加杂环胺化合物，得到了能够低温固化的光敏性树脂组合物。专利文献cn113646882a中通过研发具有光漂白性的光聚合引发剂，能够提高组合物的敏感性，得到了具有良好图案加工特性的感光性树脂组合物。专利文献cn112368641a中公开了一种含有聚硅氧烷的负型感光性树脂组合物，该组合物具有良好的图案加工性，且将其于低温固化得到的固化膜具有高耐化学品性、高弹性、高伸长率和高粘合性，分辨率达到20um。专利文献cn110462513a中公开了一种高敏感性的负型感光性树脂组合物并且可通过碱性显影液形成图案。上述现有文献中报道的感光性树脂组合物的分辨率、力学性能还有待提高。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种具有高分子聚合物结构的光引发剂，所述光引发剂中具有长链的高分子聚合物结构，添加到感光性树脂组合物中能够提高光刻分辨率，在低温固化后能够有效提高固化膜的力学性能，并
2、本专利技术具体技术方案如下：
3、一种具有高分子聚合物结构的光引发剂，其具有下述式(1)所示的结构式：
4、
5、上述式(1)中，r1选自卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基上的氢原子可以被取代，也可以不被取代，可以部分被取代，也可以全部被取代，取代基团可以为卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基，所述烃基中、所述酰基中和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。
6、优选的，上述r1为卤原子、羟基、羧基、碳原子数为1～10的烃基，所述卤原子可以为氟、氯、溴、碘，所述烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、烷基取代的苯基、环烷基、烷基取代的环烷基等。更优选的，r1为碳原子数为1～4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。
7、上述式(1)中，r2选自碳原子数1～10的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、烷基取代的苯基、环烷基、烷基取代的环烷基等，优选的，r2为碳原子数为1～4的烷基、苯基或
8、上述式(1)中，r3选自氢原子、三氟甲基、羟基、酯基、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基，其中烃基、烷氧基上的部分或全部氢原子可以不被其他基团取代，也可以被其他基团取代，取代的基团可以为卤原子、羟基、三氟甲基、硝基。例如，碳原子数1～20的烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、烷基取代的苯基、环烷基、烷基取代的环烷基等，碳原子数1～20的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
9、优选的，上述r3为氢原子、三氟甲基、羟基、酯基、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基，所述烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。更优选的，r3为氢原子、三氟甲基、羟基、苯基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基。
10、上述式(1)中，r4选自氢原子、三氟甲基、羟基、酯基、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基，其中烃基、烷氧基上的部分或全部氢原子可以不被其他基团取代，也可以被其他基团取代，取代的基团可以为卤原子、羟基、三氟甲基、硝基。例如，碳原子数1～20的烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、烷基取代的苯基、环烷基、烷基取代的环烷基等，碳原子数1～20的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
11、优选的，上述r4为氢原子、三氟甲基、羟基、酯基、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基，所述烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。更优选的，r4为氢原子、三氟甲基、羟基、苯基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基。
12、上述式(1)中，m、n都是大于0的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、50等。p为1、2、3或4。
13、本专利技术还提供了上述具有高分子聚合物结构的光引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
14、(1)将羟基苯甲酸与酰氯化合物反应，得到化合物a，反应式如下：
15、
16、(2)将化合物a与氯化羟胺在乙酸钠存在下反应，得到化合物b，反应式如下：
17、
18、(3)将化合物b与酰氯化合物反应，得到化合物c，反应式如下：
19、
20、(4)将醋酸乙烯酯在催化剂条件下与降冰片烯化合物聚合，经过碱性水解处理得到聚合物d，反应式如下：
21、
22、(5)先将化合物c的羧基进行酰氯化，然后与聚合物d进行反应，得到高分子聚合物光引发剂e，反应式如下：
23、
24、进一步的，步骤(1)中的羟基苯甲酸与酰氯化合物的摩尔比为1：1.05。其中，羟基苯甲酸中的p以及酰氯化合物中的r1与上述描述一致。
25、进一步的，步骤(1)中的反应在有机溶剂中进行，所述溶剂不做具体要求，只要能够将反应物进行溶解即可，例如二氯甲烷等。
26、进一步的，步骤(1)中的反应在室温下搅拌反应即可，反应时间控制在4-5h,结束后，需要对反应产物进行提纯处理,将反应液置于冰水中，然后采用二氯甲烷萃取，硅胶色谱柱法进行提纯得到化合物a。
27、进一步的，步骤(2)中，反应物a、氯化羟胺和乙酸钠的摩尔比为1：1.11：1.31。
28、进一步的，步骤(2)中，反应溶剂为水和乙醇的混合物，先将氯化羟胺和乙酸钠溶解于水中，将反应物a加入乙醇中，然后将两者混合，反应需要在回流条件下进行，回流温度控制在80-90℃，回流时间控制在5-10h。
29、进一步的，步骤(2)中，反应结束后，将反应液进行过滤，并用水清洗得到的固体，最后将得到的固体溶于thf中，用无水硫酸镁干燥后进行减压浓缩得到固体化合物b。
30、进一步的，步骤(3)中，化合物b与酰氯化合物的摩尔比为1：1。其中，酰氯化合物中的r2与上述描述一致。
31、进一步的，步骤(3)中，反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将式b所示的化合物完本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有高分子聚合物结构的光引发剂，其特征是：其具有下述式(1)所示的结构式：
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征是：式(1)中，R1为碳原子数为1～4的烷基；R2为碳原子数为1～4的烷基、苯基或R3和R4分别独立的为氢原子、三氟甲基、羟基、苯基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基。
3.权利要求1所述的具有高分子聚合物结构的光引发剂在感光性树脂组合物中的应用。
4.一种感光性树脂组合物，其特征是：包含(A)碱可溶性树脂、(B)含有不饱和键光聚合性的化合物、(C)光引发剂、(D)环氧化合物，所述(C)光引发剂包括权利要求1所述的具有高分子聚合物结构的光引发剂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：所述(C)光引发剂还包括α-羟基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、亚苄基类化合物、香豆素类化合物、蒽醌类化合物、苯偶姻类化合物、噻吨酮类化合物、巯基化合物、甘氨酸类化合物、肟类化合物、α氨基烷基苯酮类化合物、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：所述(A)碱可溶性树脂为碱可溶性聚酰亚胺、碱可溶性树脂聚酰胺酸、碱可溶性聚酰胺酸酯中的至少一种；所述(B)含有不饱和键光聚合性的化合物具有丙烯酸酯基、乙烯基或者异氰酸酯基；所述(D)环氧化合物选自双酚A型环氧化合物、酚醛环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、双酚F型缩水甘油基醚型环氧化合物、环状脂肪族环氧化合物、杂环环氧化合物、芳香族型环氧化合物中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：还包括(E)其他添加剂，所述其他添加剂包括硅烷偶联剂、热交联剂、流平剂、阻聚剂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：各组分的含量如下：
9.一种感光性树脂片，其特征是：包括支撑基材，所述支撑基材上覆有由感光性树脂组合物清漆形成的固化物膜；所述感光性树脂组合物清漆由权利要求4～8中任一项所述的感光性树脂组合物和有机溶剂组成。
10.一种电子部件或半导体器件，其特征是：所述电子部件或半导体器件通过权利要求4～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物膜将多个基板或将基板与其他构件粘接。
...【技术特征摘要】
1.一种具有高分子聚合物结构的光引发剂，其特征是：其具有下述式(1)所示的结构式：
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征是：式(1)中，r1为碳原子数为1～4的烷基；r2为碳原子数为1～4的烷基、苯基或r3和r4分别独立的为氢原子、三氟甲基、羟基、苯基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基。
3.权利要求1所述的具有高分子聚合物结构的光引发剂在感光性树脂组合物中的应用。
4.一种感光性树脂组合物，其特征是：包含(a)碱可溶性树脂、(b)含有不饱和键光聚合性的化合物、(c)光引发剂、(d)环氧化合物，所述(c)光引发剂包括权利要求1所述的具有高分子聚合物结构的光引发剂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征是：所述(c)光引发剂还包括α-羟基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、亚苄基类化合物、香豆素类化合物、蒽醌类化合物、苯偶姻类化合物、噻吨酮类化合物、巯基化合物、甘氨酸类化合物、肟类化合物、α氨基烷基苯酮类化合物、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，优选为α-羟基苯乙酮类化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐衍超，李铭新，张翠红，张道增，杜孟成，
申请(专利权)人：波米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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