本发明专利技术公开一种自催化生物基水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用。本发明专利技术在不使用催化剂的情况下，以淀粉基多元醇为主要反应原料，以由没食子酸和马来酸酐通过单酯化反应合成的生物基亲水扩链剂GA‑MA为亲水扩链剂，与二异氰酸酯、小分子扩链剂、丙烯酸羟基酯单体共同反应，反应后加入中和剂中和制得预聚物，最后将预聚物分散于水中，制得一种自催化生物基水性聚氨酯乳液。本发明专利技术提供的生物基水性聚氨酯乳液生物基含量高、稳定性强，固化成膜后，固化膜热稳定性好，可广泛应用于涂料、油墨和胶粘剂等领域中，应用于制备涂料、油墨和胶粘剂等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水性聚氨酯，具体涉及一种自催化生物基水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用。
技术介绍
1、溶剂型聚氨酯合成过程中需要使用甲苯、二甲苯和甲醛等挥发性有机化合物(voc)，在生产和应用过程中会存在挥发有机化合物排放严重的问题。近年来，随着环保意识的增强，以水作为分散剂、无voc排放的环保型水性聚氨酯(wpu)的研究越来越受到重视。传统的水性聚氨酯通常由二甲基丙酸(dmpa)，二甲基丁酸(dmba)和其他石油基化学原料制备；而随着环保意识的增强，使用生物基原料代替石油基原料制备水性聚氨酯成为了主流趋势。
2、在工业上，制备水性聚氨酯的方法主要基于丙酮法和预聚物混合法，整个反应过程中需要加入二月桂酸二丁基锡(dbtdl)等具有剧毒的催化剂提高反应速率。而由于在制备过程中使用了剧毒催化剂，工业制备的wpu分散体并没有看起来那么环保，催化剂在干燥后的wpu膜中残留，易导致接触中毒，特别是用作涂布剂时。因此研发无催化剂的水性聚氨酯具有十分重要的理论和实用价值。
3、没食子酸(ga)是一种从水果、坚果和花卉的粗提物中提炼出来的多酚类物质，含有三个羟基，具有天然的抗氧化作用，广泛应用于食品、化工、生物、制药等领域。马来酸酐(ma)是目前世界上仅次于苯酐和乙酸酐的第三大酸酐原料，其含有共轭马来酰基，水解后具有很强的亲水性，化学性质非常活泼，易发生酯化反应。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的在于提供一种生物基亲水扩链剂，以解决上述技术问题中的至少一个。
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p>2、本专利技术的第二个目的在于提供一种自催化生物基水性聚氨酯乳液，以解决上述技术问题中的至少一个。3、根据本专利技术的一个方面，提供了一种生物基亲水扩链剂，其制备方法包括如下步骤：
4、取没食子酸、马来酸酐、催化剂和第一有机溶剂混合，在温度为70～90℃的条件下反应5～7h，除去第一有机溶剂，即得；其中，没食子酸和马来酸酐的摩尔比为(2.8～3.2):1。
5、在温度为70～90℃的条件和催化剂的催化作用下，没食子酸的羟基与马来酸酐的环氧基发生单酯化反应，得到本专利技术的生物基亲水扩链剂ga-ma。
6、在一些实施方式中，催化剂可以选自对甲苯磺酸、四丁基溴化铵中的至少一种。
7、在一些实施方式中，催化剂用量可以为没食子酸和马来酸酐总质量的的1％～3％。
8、在一些实施方式中，第一有机溶剂可以选自丙酮、丁酮中的至少一种。
9、在一些实施方式中，第一有机溶剂和没食子酸的质量比可以为(0.8～2):1。
10、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种自催化生物基水性聚氨酯乳液，其制备方法包括如下步骤：
11、将二异氰酸酯、本专利技术提供的生物基亲水扩链剂ga-ma、第二有机溶剂混合，在温度为60～80℃的条件下反应2～3h，得第一反应混合液；
12、将淀粉基多元醇加入第一反应混合液中，在温度为60～80℃的条件下反应2～3h，得第二反应混合液；
13、将小分子扩链剂加入第二反应混合液中，在温度为60～80℃的条件下反应1～2h，得第三反应混合液；
14、将丙烯酸羟基酯单体加入第三反应混合液中，在温度为60～80℃的条件下反应1～2h，反应结束后冷却至室温，加入中和剂中和，得到预聚物；
15、将水加入预聚物中，乳化处理后除去乳液中的第二有机溶剂，即得。
16、将生物基亲水扩链剂ga-ma应用于制备本专利技术的水性聚氨酯时，ga-ma结构里面的羧酸，可以通过氢键激活亲电二异氰酸酯和亲核醇(淀粉基多元醇)，二异氰酸酯和淀粉基多元醇之间可以酸催化反应，生成氨基甲酸乙酯，从而本专利技术提供的水性聚氨酯，合成的过程中不需要使用二月桂酸二丁基锡等催化剂，可自催化合成水性聚氨酯。
17、在一些实施方式中，生物基亲水扩链剂的用量可以为反应原料总质量(即二异氰酸酯、生物基亲水扩链剂、淀粉基多元醇、小分子扩链剂和丙烯酸羟基酯单体的总质量)的5％～8％。
18、在一些实施方式中，第二有机溶剂可以选自丙酮、丁酮中的至少一种。
19、在一些实施方式中，第二有机溶剂和二异氰酸酯的质量比可以为(0.8～2):1。
20、在一些实施方式中，淀粉基多元醇的用量可以为反应原料总质量的22％～26％。
21、在一些实施方式中，二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
22、在一些实施方式中，小分子扩链剂可以选自聚乙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
23、在一些实施方式中，丙烯酸羟基酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
24、在一些实施方式中，聚乙二醇的分子量可以为400～800。
25、在一些实施方式中，二异氰酸酯、生物基亲水扩链剂、淀粉基多元醇、小分子扩链剂、丙烯酸羟基酯单体的质量比可以为(4.1～4.6)：(0.5～0.8)：(2.2～2.6)：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)。
26、在一些实施方式中，中和剂可以为三乙胺。
27、在一些实施方式中，中和剂和生物基亲水扩链剂的摩尔比可以为(1.8～2.2):1。
28、在一些实施方式中，水的用量为反应原料与水的总质量的60～70％。
29、本专利技术提供的自催化生物基水性聚氨酯乳液分散性好、稳定性高，固化后得到的固化膜热稳定性好。本专利技术提供的自催化生物基水性聚氨酯乳液可广泛应用于涂料、油墨和胶粘剂等领域中，具体地，可应用于制备涂料、油墨和胶粘剂等。
30、本专利技术的有益效果包括：
31、(1)本专利技术提供的亲水扩链剂，属于生物基亲水扩链剂，应用于制备水性聚氨酯乳液，可以提高水性聚氨酯乳液的生物基占比。
32、(2)本专利技术提供的水性聚氨酯主要以淀粉基多元醇为合成原料，其合成原料淀粉以及合成本专利技术生物基亲水扩链剂的没食子酸均为可再生的廉价生物材料，因此，本专利技术在合成水性聚氨酯的过程中减少了不可再生的石化资源的利用，且制得的水性聚氨酯膜降解能力好，安全环保。
33、(3)本专利技术提供的水性聚氨酯在合成过程中不需要使用有毒催化剂，减少了催化剂对环境和人体的危害，生产过程安全。
34、(4)本专利技术提供的水性聚氨酯制备方法简单、反应条件温和，反应原料无强烈的腐蚀性，安全环保，反应条件简单易于实现，有利于实现工业化生产。
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【技术保护点】
1.生物基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、四丁基溴化铵中的至少一种，其用量为没食子酸和马来酸酐的总质量的1％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的生物基亲水扩链剂。
5.自催化生物基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述小分子扩链剂选自聚乙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯单体选自丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述二异氰酸酯、生物基亲水扩链剂、淀粉基多元醇、小分子扩链剂、丙烯酸羟基酯单体的质量比为(4.1～4.6)：(0.5～0.8)：(2.2～2.6)：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺，所述中和剂和生物基亲水扩链剂的摩尔比为(1.8～2.2):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法制得的自催化生物基水性聚氨酯乳液。
10.根据权利要求9所述的自催化生物基水性聚氨酯乳液在涂料、油墨或胶粘剂领域中的应用。
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【技术特征摘要】
1.生物基亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、四丁基溴化铵中的至少一种，其用量为没食子酸和马来酸酐的总质量的1％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的生物基亲水扩链剂。
5.自催化生物基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述小分子扩链剂选自聚乙二醇、1,4-丁二醇中...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，夏涵锦，熊亚红，李小平，成琢之，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：
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