【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氧化铝载体、脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、低碳烷烃到烯烃，脱氢反应具有进料单一、产物单一、烯烃收率高、低投资高回报、富产氢气等优势，催化脱氢已成为天然气等清洁能源高附加值利用及解决烯烃供求关系紧张的重要途径。
2、目前催化脱氢的催化剂体系主要包含贵金属催化剂，因其优异的脱氢活性及环境友好等特性已实现商业化脱氢应用；其中，常选用比表面积大、水热和机械稳定性优异的活性氧化铝作为催化剂载体，负载贵金属催化剂，但氧化铝负载的贵金属催化剂仍存在积碳以及活性组分烧结失活等问题。一方面，传统载体有较强的表面酸性，易催化副反应发生，导致积碳生成，且物质扩散路径长，加剧催化剂的结焦积碳；另一方面，随着反应进程，活性组分团聚烧结也是催化剂失活的重要原因。催化剂的积碳及烧结失活，直接影响着催化活性；频繁高温再生，增加能耗成本，所以高稳定性抗积碳催化剂的开发具有重要的价值；而目前多通过添加助剂来进一步改善。
3、关于载体中添加抗积碳助剂大部分都采用溶液浸渍法方式加入：如cn106179338b中将氧化铝载体先进行一次浸渍贵金属溶液后，再进行二次浸渍抗积碳助剂硫酸钾组分，得到具有一定抗积碳能力的脱氢催化剂；同样cn105268459b中也是将氧化铝载体先进行金属活性组分浸渍后，在进行各种积碳助剂浸渍，得到脱氢催化剂；整个过程均涉及两次浸渍，制备过程繁琐。还有一种方式是在载体制备过程中引入相关助剂，cn201711075070.3中镁改性的氧化铝，将硝酸镁和硝酸铝一定比例进行共沉淀合成，得到镁改性的
技术实现思路
1、本专利技术为克服现有脱氢催化剂抗积碳性能、稳定性较差以及制备繁琐等缺陷，提供了一种氧化铝载体、脱氢催化剂及其制备方法和应用。所得氧化铝载体进一步负载贵金属时，无需二次浸渍助剂即可制得抗积碳能力强、稳定性优异、催化活性高的脱氢催化剂。
2、为实现如上目的，本专利技术所采用的技术方案具体如下：
3、本专利技术提供了一种氧化铝载体的制备方法，其包含如下步骤：含有氧化铝源、助剂和粘结剂的混合物挤出成型，干燥，焙烧制得所述氧化铝载体；其中，
4、所述氧化铝源包含大孔拟薄水铝石和小孔拟薄水铝石；
5、所述大孔拟薄水铝石的孔容大于0.7cm3/g；
6、所述小孔拟薄水铝石的孔容小于0.6cm3/g；
7、所述助剂包含钾盐。
8、本专利技术中，所述大孔拟薄水铝石的孔容可为0.9-1.1cm3/g。
9、本专利技术中，所述小孔拟薄水铝石的孔容可为0.4-0.5cm3/g。
10、本专利技术中，所述大孔拟薄水铝石的用量可为所述氧化铝源的10wt％-90wt％，较佳地为50wt％-80wt％，例如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％。
11、本专利技术中，所述小孔拟薄水铝石的用量可为所述氧化铝源的10wt％-90wt％，较佳地为20wt％-50wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％。
12、本专利技术中，所述大孔拟薄水铝石和小孔拟薄水铝石的用量比可为(20-80):(80-20)，较佳地为(50-80):(50-20)，例如55:45、60:40、65:35、70:30或75:25。
13、本专利技术中，所述助剂可为本领域常规钾盐，例如选自硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
14、本专利技术中，以所述氧化铝源的总重量计，所述助剂的用量可为0-30wt％，且不为0，较佳地为0.01wt％-20wt％，更佳地为0.1wt％-15wt％，进一步更佳地为5wt％-15wt％，例如5.7wt％、6.3wt％、7.1wt％、9.3wt％、11wt％或12.5wt％。
15、在一些实施方案中，所述助剂为硫酸钾；以所述氧化铝源的总重量计，所述硫酸钾的用量为1wt％-15wt％，较佳地为5wt％-15wt％，例如6.3wt％、9.3wt％或12.5wt％。
16、本专利技术中，所述粘结剂可选自硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种，较佳地为乙酸和/或硝酸。
17、本专利技术中，以所述氧化铝源的总重量计，所述粘结剂的用量可为1wt％-2wt％，较佳地为1.17wt％-1.95wt％，例如1.27wt％、1.3wt％、1.46wt％、1.66wt％或1.76wt％。
18、本专利技术中，所述混合物的制备方法可包括下述步骤：将所述氧化铝源和助剂混合后，再加入粘结剂和水的溶液进行混合；或者，将所述助剂溶于粘结剂和水的溶液后，再加入所述氧化铝源进行二次混合；较佳地，将所述助剂溶于粘结剂和水的溶液后，再加入所述氧化铝源进行二次混合。
19、在一些优选实施方案中，所述混合物的制备包括：将所述助剂溶于粘结剂和水的溶液后，再加入所述氧化铝源进行二次混合；以所述氧化铝源的总重量计，所述助剂的用量为2wt％-5wt％，所述粘结剂的用量为1wt％-2wt％。
20、本专利技术中，所述挤出成型的步骤可为本领域常规，一般包括挤出成条，随后切粒、搓圆。
21、其中，所述挤出成条可采用挤出机进行。所述挤出成条的挤出压力例如为100n以下。所述挤出成条的挤出温度例如为室温(25℃)。所述挤出成条的挤出速度例如为10hz。
22、其中，所述挤出成条的次数较佳地为3次、4次、5次或6次。
23、其中，所述切粒、搓圆可采用整形机进行，例如可采用重庆诚名通机械设备公司e50产品。
24、本专利技术中，所述干燥的温度可为30℃-200℃，例如110℃。所述干燥的时间例如为2h。经干燥去除自由水，避免后期带入马弗炉，增加马弗炉的能耗。
25、本专利技术中，所述焙烧的温度可为450℃-800℃，例如500℃。所述焙烧的时间可为3-10h，例如3h。经特定温度下进行焙烧活化，即可制得特定晶型的氧化铝，即γ-al2o3。
26、本专利技术中，所述混合物还可包括助挤剂；所述助挤剂较佳地选自含碳材料，更佳地选自淀粉、田菁粉、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或多种。所述含碳材料在焙烧中氧化，产生气体并逸出，可在氧化铝载体中形成一定的孔道。
27、其中，以所述氧化铝源的总重量计，所述助挤剂的用量可为1wt％-10wt％，例如为2.5wt％。
28、本专利技术中，当所述氧化铝载体的原料还包括助挤剂时，所述混合物的制备方法较佳地包括下述步骤：
29、将所述氧化铝源、助挤剂和助剂混合后，再加入粘结剂和水的溶液进行混合；或者，将所述氧化铝源和助挤剂先进行混合，将所述助剂溶于粘结剂和水的溶液后，再加入其中进行二次混合；更佳地，将所述氧化铝源和助挤剂先进行混合，将所述助剂溶于粘结剂和水的溶液后，再加本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：含有氧化铝源、助剂和粘结剂的混合物挤出成型，干燥，焙烧制得所述氧化铝载体；其中，
2.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
3.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
4.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
5.如权利要求1-4中任一项所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，当所述氧化铝载体的原料还包括助挤剂时，所述混合物的制备方法包括下述步骤：
6.一种氧化铝载体，其特征在于，其由如权利要求1-5中任一项所述氧化铝载体的制备方法制得。
7.一种氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体为经过钾元素改性的γ-Al2O3载体；其中，所述氧化铝载体中包含80wt％-90wt％的Al2O3以及3wt％-7wt％的钾元素，较佳地包含84wt％-90wt％的Al2O3以及4
8.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：将如权利要求6或7所述的氧化铝载体浸渍在含贵金属盐的溶液中，所得浸渍物干燥，焙烧制得所述脱氢催化剂；
9.一种脱氢催化剂，其特征在于，其由如权利要求8所述脱氢催化剂的制备方法制得；
10.一种如权利要求9所述脱氢催化剂在脱氢反应中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：含有氧化铝源、助剂和粘结剂的混合物挤出成型，干燥，焙烧制得所述氧化铝载体；其中，
2.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
3.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
4.如权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法满足以下条件中的一种或多种：
5.如权利要求1-4中任一项所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于，当所述氧化铝载体的原料还包括助挤剂时，所述混合物的制备方法包括下述步骤：
6.一种氧化铝载体，其特征在于，其由如权利要求1-5中任一项所述氧化铝载体的制备方法制得。
...【专利技术属性】
技术研发人员：占华端，李永刚，吴鹏，田超，吴庆敏，张丽，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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