【技术实现步骤摘要】
本申请涉及二次电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
技术介绍
1、锂离子电池在首次充电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加正极补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。
2、然而在实际工业应用中，部分正极补锂材料在放电补锂过程中会产生部分有害物质，对电池造成危害。并且，此类补锂材料还易与空气中的水反应生成强碱lioh和h2s。从而限制了此类补锂材料商业化的进程。所以如何解决上述问题成为了关键。
技术实现思路
1、本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
2、本申请提供了如下的技术方案：
3、第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，包括内核、催化层和保护层；其中，内核包括富锂颗粒；催化层，包覆在内核的外表面，所述催化层包含有催化剂，所述催化剂包含有金属元素m1；保护层，包覆在所述催化层的外表面，所述保护层包括金属氧化物，所述金属氧化物包含有金属元素m2，所述金属元素m1与m2不同。
4、本专利技术通过在以富锂颗粒为内核的外表面包覆催化层，且催化层中包括催化剂，利用催化剂可以催化正极补锂材料在放电过程中有害物质的转化，从而减少有害材料在电解液中的累积浓度；并且，本专利技术还在催化层的外表面包覆保护层，保护层包括稳定的金属氧化物
5、一种实施方式中，所述催化层包括第一多孔碳网，所述催化剂分布于所述第一多孔碳网中；和/或，所述保护层包括第二多孔碳网，所述金属氧化物分布于所述第二多孔碳网中。催化层和保护层中的多孔碳网可以提高层级的导电率，从而提高锂离子的脱出效率。并且，由碳框架保留的多孔碳网更容易形成连续的碳结构。而该结构的优势在于，利用连续的多孔碳网可以形成快离子通道，从而提进一步提高锂离子的脱出效率。
6、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括多孔碳框架，所述富锂颗粒容置于所述多孔碳框架的内腔中和/或附着于其骨架上，所述催化剂嵌设于所述多孔碳框架内侧的骨架形成所述催化层。催化层和保护层中保留有多孔碳框架的优势在于，多孔碳框架为三维骨架结构，能够提供更大的比表面积，有利于增加富锂颗粒的附着位点，从而提高富锂颗粒在正极补锂材料中的质量占比，以提升材料的容量；并且，多孔碳框架为催化多硫化锂提供了反应空间，多硫化锂能够充分和金属化合物结合，从而提高催化效率；而且多孔碳框架还为锂离子的脱出提供的通道，提高了锂离子的脱出效率。
7、一种实施方式中，所述催化层中，由远离所述内核的外侧至靠近所述内核的内侧，所述催化剂的含量逐渐增加。而该设置的好处在于，在内核放电后，有害物质(例如多硫化锂)的形成主要集中在靠近内核的核心处，所以更多的有害物质(例如多硫化锂)能够经由催化剂转化，从而提高转化效率。
8、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括疏水材料，所述疏水材料位于所述催化层和/或所述保护层中。疏水材料可以在制备材料过程中用于锁住水分，以避免锂源的流失，并且保留在材料中的疏水材料还可以形成掺杂增强保护层或催化层的导电能力，提高锂离子的导出效率。
9、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括疏水材料层，所述疏水材料层包覆于所述保护层的外表面。疏水材料层可以进一步提高材料的疏水性能，并且在催化层或保护层中还保留有碳骨架的情况下，对碳骨架上的富锂颗粒进行封装，避免富锂颗粒外露。
10、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括导电碳层，所述导电碳层包覆在所述保护层的外表面。设置导电碳层的目的在于，提高正极补锂材料的离子导电率，并且进一步对内核进行保护，避免外部水汽对材料的侵蚀。
11、一种实施方式中，所述富锂颗粒包括二元富锂化合物的结构式为lixky，m选自s、p、n、br、i、f、o、b、se中的任意一种，1≤x≤5，0＜y。
12、一种实施方式中，所述金属元素m1选自fe、cu、zn、in、cd、co、ni中的至少一种。
13、一种实施方式中，所述金属元素m2选自al、zr、mg、cr、mn、ca、ti中的至少一种。
14、一种实施方式中，所述富锂颗粒的粒径d50为50nm～20μm。
15、一种实施方式中，所述催化层厚度为2nm～10nm。
16、一种实施方式中，所述保护层厚度为3nm～15nm。
17、一种实施方式中，所述内核、所述催化层、所述保护层的质量比为100:(0.01-50):(0.01-50)。
18、第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：提供核壳结构的金属有机框架，所述金属有机框架包括内层框架和外层框架；将锂源和所述金属有框架混合并烧结，得到所述正极补锂材料，所述锂源形成内核，所述内层框架形成催化层，所述外层框架形成保护层。
19、第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
20、第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片，或所述电池包括第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述电池包括第二方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
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1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化层包括第一多孔碳网，所述催化剂分布于所述第一多孔碳网中；和/或，所述保护层包括第二多孔碳网，所述金属氧化物分布于所述第二多孔碳网中。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括多孔碳框架，所述富锂颗粒容置于所述多孔碳框架的内腔中和/或附着于其骨架上，所述催化剂嵌设于所述多孔碳框架内侧的骨架形成所述催化层；和/或，所述金属氧化物嵌设于所述多孔碳框架外侧的骨架形成所述保护层。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化层中，由远离所述内核的外侧至靠近所述内核的内侧，所述催化剂的含量逐渐增加。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括疏水材料，所述疏水材料分布于所述催化层和/或所述保护层中；和/或，
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括导电碳层，所述导电碳层包覆在所述保护层的外表面。
7.根据权利要求4所
8.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-7任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-7任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。
...【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化层包括第一多孔碳网，所述催化剂分布于所述第一多孔碳网中；和/或，所述保护层包括第二多孔碳网，所述金属氧化物分布于所述第二多孔碳网中。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括多孔碳框架，所述富锂颗粒容置于所述多孔碳框架的内腔中和/或附着于其骨架上，所述催化剂嵌设于所述多孔碳框架内侧的骨架形成所述催化层；和/或，所述金属氧化物嵌设于所述多孔碳框架外侧的骨架形成所述保护层。
4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述催化层中，由远离所述内核的外侧至靠近所述内核的内侧，所述催化剂的含量逐渐增加。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括疏水材料，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：华涛，万远鑫，裴现一男，孔令涌，王亚雄，谢友森，张智飞，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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