从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种从生物柴油生产废渣中提取纯化植物甾醇的方法。本方法通过深度皂化将结合态的植物甾醇转化为游离的植物甾醇，通过有机溶剂提取植物甾醇得到粗甾醇的母液，然后通过回收溶剂得到甾醇粗品，粗甾醇的提率可达８８．６％；再将甾醇粗品通过无水乙醇重结晶而获得高纯度的植物甾醇，这样获得的植物甾醇纯度可达９１．３％，并且所得到的植物甾醇含有菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇。本发明专利技术提取纯化方法简单，将生物柴油生产废渣变废为宝，在工业上有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物留醇的方法及其产品
本专利技术属于资源综合利用
更具体地，本专利技术涉及一种生产生物柴油所 得到的废渣中提取植物留醇的方法，还涉及采用所述方法得到的植物甾醇。
技术介绍
植物留醇是一种以留核和醇类构成的化合物，其3-位具有羟基，碳原子数为 27-29。一些研究结果表明，植物留醇及其脂肪酸酯能够抑制小肠对胆固醇的吸收，从而有 效地降低血浆中低密度脂蛋白浓度，起到预防动脉粥样硬化、冠状动脉硬化性心脏病的作 用。鉴于植物留醇有益的生理效果，2000年9月，美国食品与药品监督管理局(FDA)批准可 将植物甾醇作为食品增补剂使用。现在已被广泛应用于食用油，牛奶，面包等食品中。植物甾醇的天然来源是植物油脂。各种植物油均含有大量的植物甾醇(g/kg)例 如玉米油9. 0%、菜籽油8. 4%、葵花油4. 5%、大豆油3. 7%、椰子油2. 0%、橄榄油1. 6% 以及棕榈油0. 6%。目前，提取植物留醇的原料主要是植物油物理精炼时脱臭步骤的副产 品——植物油脱臭馏出物。其实，从植物油的加工过程考虑，大部分植物油的加工副产品或 废弃植物油中均含有植物留醇，其中包括废弃植物油，脱臭油，酸化油，酸化油高沸物和生 物柴油高沸物。生物柴油高沸物是生物柴油生产废渣中的一种，它主要是指在蒸馏精制生物柴油 时在蒸馏釜底中留存的残渔。Ju YH 等人(BioresourceTechnology, 2005,96,1889-1896) 采用在5士 ImmHg的真空、160°C lh,200°C 30min、220°C 20min条件下收集米糠油的转酯 化产物生物柴油，并发现在釜底高沸物中富集了大量的组分，其中包含16-18. 2%谷维素， 19-21%混合留醇、留醇酯和维生素E等物质，而且这些组分的含量会因为原料和蒸馏条件 不同而改变。目前，国内生物柴油的生产企业一般把这一部分高沸物当做废物进行处理。因 此，从生物柴油高沸物中提取植物留醇对于实现资源有效利用有着重大的现实意义。CN101331149A公开了一种适合于从含量高于1 %的游离植物甾醇的植物油脱臭 馏出物中提取高纯度植物留醇的方法。该方法是通过酸催化使所述馏出物中的脂肪酸与甲 醇酯化生成脂肪酸甲酯，再通过真空蒸馏除去过量的甲醇，使用盐水溶液及热水除去所加 的催化剂，然后在温度0-25°C下结晶1-10小时，过滤后用冷正己烷(0-10°C )洗涤所得晶 体，从而达到植物留醇与甲酯的分离。但是，脂肪酸甲酯在低温下运动粘度小，不易通过简 单的抽滤就能够除去；在温度0-10°C时植物留醇在正己烷中的溶解度较小，要获得较高的 植物留醇提取率，需要消耗大量的溶剂。CN101225414A公开了一种采用酶催化、分子蒸馏提取天然维生素E、植物甾醇以 及脂肪酸甲酯的方法。该方法是先通过脂肪酶将原料水解成脂肪酸，再通过酶催化合成脂 肪酸酯，经过过滤、脱溶、冷冻脱留醇以及二次分子蒸馏将三者分离。整个工艺流程步骤多， 对设备要求比较高，而且采用酶作催化剂使得整个工艺成本偏高，不利于该技术的工业化 发展。因此，本专利技术人针对现有技术存在的缺陷进行了大量试验研究，终于完成了本发 明。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的目的是提供一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物留醇的方法。本专利技术的另一个目的是提供采用所述方法得到的植物甾醇。[技术方案]本专利技术是通过下述技术方案实现的。本专利技术涉及一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物留醇的方法。该方法步 骤如下(1)所述废渣的皂化所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫 升之比为1 3至1 12进行混合，然后在温度50-90°C下加热皂化I-IOh;(2)植物甾醇的提取往步骤(1)得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶 剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10 1至50 1加入提取溶剂，在室温下重复提取 2-5次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接 着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度40-60°C的烘箱中进行干燥，得到植物 甾醇粗品；(3)植物甾醇粗品的纯化将步骤⑵得到的植物甾醇粗品溶于40-70°C的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自 然降至室温，再转移到温度4°C冰箱中进行降温与沉淀12-24h，生成的沉淀物经快速过滤、 干燥得到纯的植物甾醇。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述的生物柴油生产废渣是在生物柴油生产工 艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后 残留的蒸馏釜底残渣，以及在生物柴油与维生素E联产工业中维生素E蒸馏后残留的釜底 残渣。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的碱性乙醇水溶液中的碱是氢氧化钠、 氢氧化钙或氢氧化钾。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述碱性乙醇水溶液的浓度是0. 8-1. 2mol/L。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的皂化温度是70-80°C。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的皂化时间是2_7h。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积 毫升之比为1 5至1 10。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的提取溶剂是一种或多种选自乙酸乙 酯、六号溶剂、正己烷、乙醚或石油醚的提取溶剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克 之比是20 1至40 1。本专利技术还涉及采用所述方法所得到的植物留醇，其特征在于所述植物留醇的总甾 醇含量为80-95.0%，其中所述总留醇含有以总留醇重量计18. 0-26. 5重量％菜油甾醇、 15. 0-20. 0重量％豆甾醇和54. 0-65. 0重量％谷甾醇。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术涉及一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物留醇的方法。该方法步 骤如下(1)所述废渣的皂化所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫 升之比为1 3至1 12进行混合，然后在温度50-90°C下加热皂化l-10h。根据本专利技术，所述的废渣应该理解是在生物柴油生产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的 蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙酯后残留的蒸馏釜底残渣。另 外，植物油精练脱臭馏出物也是提取植物留醇的重要原料，在生物柴油与维生素E联产工 业中在维生素E蒸馏后残留的釜底残渣。这种脱臭馏出物一般含有10% -30%不皂化物， 其中约40%是植物留醇，15%是维生素E，这种植物留醇以游离形式和脂肪酸酯化的形式 存在。所述的碱性乙醇水溶液通常是使用稀氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾水溶液和无 水乙醇配制得到的乙醇水溶液。一般使用的碱性乙醇水溶液浓度为0. 8-1. 2mol/L。如果使用的碱性乙醇水溶液浓 度低于0. 8mol/L，则不利于皂化反应的充分快速进行；如果使用的碱性乙醇水溶液浓度高 于1. 2mol/L，则易导致一些副反应的发生，降低粗甾醇的纯度增加后续纯化成本。在步骤(1)皂化反应中，所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比优 选地是1 5至1 10，更优选地，1 6至1 8。如果所述废渣质量克与所述碱性乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法，其特征在于该方法步骤如下：　　（１）所述废渣的皂化　　所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为１∶３至１∶１２进行混合，然后在温度５０－９０℃下加热皂化１－１０ｈ；　　（２）植物甾醇的提取　　往步骤（１）得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为１０∶１至５０∶１加入提取溶剂，在室温下重复提取２－５次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度４０－６０℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品；　　（３）植物甾醇粗品的纯化　　将步骤（２）得到的植物甾醇粗品溶于４０－７０℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度４℃冰箱中进行降温与沉淀１２－２４ｈ，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇。

【技术特征摘要】
一种从生产生物柴油所得到的废渣中提取植物甾醇的方法，其特征在于该方法步骤如下(1)所述废渣的皂化所述废渣与碱性乙醇水溶液按照所述废渣质量克与所述碱性乙醇水溶液体积毫升之比为1∶3至1∶12进行混合，然后在温度50 90℃下加热皂化1 10h；(2)植物甾醇的提取往步骤(1)得到的皂化物中加水进行搅拌混合，待其降至室温后，再按照提取溶剂体积毫升与所述废渣质量克之比为10∶1至50∶1加入提取溶剂，在室温下重复提取2 5次，提取后的有机相合并，再用水反复洗涤，并用酚酞检查洗涤水，直到酚酞不变色；接着有机相进行减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残留物于温度40 60℃的烘箱中进行干燥，得到植物甾醇粗品；(3)植物甾醇粗品的纯化将步骤(2)得到的植物甾醇粗品溶于40 70℃的无水乙醇中，得到的乙醇溶液自然降至室温，再转移到温度4℃冰箱中进行降温与沉淀12 24h，生成的沉淀物经快速过滤、干燥得到纯的植物甾醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物柴油生产废渣是在生物柴油生 产工艺中蒸馏脂肪酸后残留的蒸馏釜底残渣、在生物柴油精制过程中蒸馏脂肪酸甲酯/乙 酯后残留的蒸馏釜底残渣，以及在生物柴油...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雪红，孟永宏，徐志文，
申请(专利权)人：秦皇岛领先科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]