【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型的蒸汽重整催化剂，其在对重质烃进料例如石脑油进行蒸汽重整时具有改进的回弹性、改进的活性、减少的钾浸出和减少的焦化问题，特别是减少的焦化问题。本专利技术还涉及生产该新型催化剂的方法以及该新型催化剂在处理重质烃进料的重整反应器中，在用于生产氢气的设备中，或在用于生产合成气的设备中的用途。本专利技术还涉及一种用于蒸汽重整系统的保护床，其中所述保护床包含所述蒸汽重整催化剂。本专利技术还涉及包括保护床和布置在下游的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整系统，以及蒸汽重整催化剂在蒸汽重整工艺中作为保护床材料的用途。
技术介绍
1、天然气或石脑油等重质进料的蒸汽重整是生产氢气和合成气的重要途径。催化剂的使用环境相当恶劣。蒸汽在基于金属的催化剂存在下在高温(350-1100℃)下与烃反应，主要形成一氧化碳和氢气。最常用的金属是镍，但其他金属如ru、rh、ir、pt和pd也可催化蒸汽重整反应。金属通常负载在氧化铝载体或促进的氧化铝载体上，例如铝酸钙或铝酸镁尖晶石。
2、因此，蒸汽重整催化剂在此类工艺中的工业应用面临一系列挑战。例如，重要的是
3、-催化剂的活性能长期保持，
4、-最大限度地减少催化剂上的碳形成，以保持活性，
5、-催化剂本体在高温下机械稳定并且具有高的孔体积。
6、催化剂在整个催化剂寿命期间的高活性对于最佳性能至关重要，因为较高的活性将在相对较低的温度下转化高级烃，其中碳形成的可能性较低。
7、蒸汽重整催化剂的一个众所周知的问题是在例如基于镍的催化剂上
8、us2018345255公开了一种蒸汽重整催化剂，其包含载体和负载于其上的催化剂。载体含有复合氧化物，该复合氧化物含有ce和zr。ni和ti负载在载体上。所获得的蒸汽重整催化剂可以防止硫中毒引起的催化活性降低，并且可以保持烃到氢的高转化率，而不使用昂贵的贵金属。
9、wo 14/048740公开了一种制备用于例如天然气或石脑油的蒸汽重整的负载型镍催化剂的方法，其中首先将包含碱金属盐和其他金属盐的水性混合物煅烧，然后烧结以形成载体材料，从而在载体内产生碱性β-氧化铝相形式的碱储层。所形成的储层缓慢地将钾释放到载体材料上负载活性ni颗粒的表面，从而防止碳形成。将碱金属捕获在载体内，限制碱的迁移并确保钾缓慢释放到催化剂表面。所得催化剂在催化剂寿命期内具有优异的活性和足够的耐碳性，同时限制钾迁移到下游过程。提及最终的载体材料包含8wt％或更多的钾β-氧化铝、30-90wt％的镁铝尖晶石、0-60wt％的陨铝钙石和/或黑铝钙石；和0-5wt％的α-氧化铝。然而，该文件没有给出铝酸钙相的性质的任何重要性、相关性或意义。事实上，实施例仅含有少量的黑铝钙石(至少低于载体的5重量％)和大量的陨铝钙石(至少高于载体的10重量％)。特别是，所有的实施例例都含有比黑铝钙石多得多的陨铝钙石。
10、wo 2005/092497公开了一种用钛稳定的钙促进的氧化铝负载的镍重整催化剂，其可用于含有大量co和co2、少量蒸汽和相对大量硫化合物的进料流中的重整反应。催化剂可以用钾浸渍以减少碳形成。该催化剂可用于重整反应以生产合成气，并且在生产低的氢气/一氧化碳比的合成气以用于铁矿石还原等应用方面具有优势。
11、cn 101347735 a公开了一种方法，其中用硝酸镍和硝化钾的溶液浸渍煅烧的氧化铝载体，然后进行煅烧。
12、持续需要在蒸汽重整环境(运行结束活性)中具有增加的寿命并提供增强的蒸汽重整活性、优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性的催化剂和催化剂载体。
技术实现思路
1、本专利申请的专利技术人旨在改进申请人的wo 14/048740中的催化剂，该催化剂包括一个碱储层，其形式为在载体内形成的碱性β-氧化铝相，并且进一步改进申请人的共同待决专利申请pct/ep2021/052146中的催化剂的焦化减少方面，特别是对重烃进料(例如石脑油)进行蒸汽重整时。待决专利申请pct/ep2021/052146公开了i.a.一种包含10-25wt％氧化镍的蒸汽重整催化剂，其中催化剂载体包含黑铝钙石和钾β氧化铝。钾-β-氧化铝相充当钾储层，黑铝钙石相提供烧结稳定性。
2、根据例如wo 14/048740的催化剂属于包含碱性β-氧化铝相的碱促进陶瓷载体上的过渡金属。通常，此类催化剂的晶体结构以及因此的物理和化学特性是不可预测的，并且可能例如随着每种金属的相对量和所使用的原材料而变化。此外，所形成的晶体结构可能取决于催化剂的生产过程。换句话说，各种晶体结构的吉布斯形成自由能差异很大。因此，从前人们在优化催化剂的组成时，仅认为在优化单一结构是可行的。
3、本专利技术人惊奇地发现，尽管形成黑铝钙石相和钾β-氧化铝相各自所需的吉布斯自由能非常不同，但在一定的铝钙摩尔比以及钾和钛存在的情况下，有可能获得富含黑铝钙石相的催化剂载体，同时仍保持高水平的碱性β-氧化铝相。
4、根据本专利技术的一个方面，提供了一种蒸汽重整催化剂，基于经煅烧的催化剂，其包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾(k)，其中钾的含量为2-4wt％；并且其中催化剂载体在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾β-氧化铝。
5、应当理解，钾含量对应于例如通过将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加至烧结的催化剂载体上而与镍一起施加到催化剂载体上的钾，以及钾含量对应于在催化剂载体的制备过程中加入的任何钾，因此是催化剂载体所固有的。
6、经煅烧的催化剂中氧化镍和钾的含量为10-25wt％。例如，基于经煅烧的催化剂，氧化镍的含量为16.4wt％，而钾的含量适当为2.2wt％。
7、这种催化剂富含黑铝钙石和钾-β-氧化铝相，提供了一种蒸汽重整催化剂，其具有增强的eor(运行结束)、增强的蒸汽重整活性和优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性。此外，此类催化剂在还原气氛中显示出显著改善的还原性能。所有这些优点都有助于提高设备中蒸汽重整催化剂的使用寿命。因此，获得了改善设备性能的优质催化剂。此外，与申请人共同待决的专利申请pct/ep2021/052146中的蒸汽重整催化剂相比，该催化剂获得了甚至更高的耐碳性，这使得能够以长的催化剂寿命加工重质原料例如石脑油。
8、为了释放更多的钾以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种蒸汽重整催化剂，其基于经煅烧的催化剂包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾，其中基于经煅烧的催化剂，钾的含量为2-4wt％；并且其中烧结时催化剂载体包含至少35wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)和10-35wt％的钾β-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的蒸汽重整催化剂，其中：
3.根据权利要求1或2中任一项所述的蒸汽重整催化剂，烧结时所述催化剂载体还包含总共小于40wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石和/或α-氧化铝，例如小于30、25、20、15、10或5wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
5.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述催化剂或催化剂载体的wt％通过对存在的结晶相进行定量分析来测量，其通过X射线粉末衍射(XRPD)技术使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalytical Xpert Pro)进行非原位测量。
6.根据权利要求5所述的蒸汽重整催化剂，通过Rietveld精修使用TOPAS(版本4.2)软件
7.根据权利要求5-6中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述定量分析产生以下信息：存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数；分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50以及这些相的总和：报告为K-β-氧化铝(烧结时为钾β-氧化铝)。
8.一种生产经煅烧的蒸汽重整催化剂的方法，包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a)的经烧结的催化剂载体是根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂载体，所述催化剂载体通过以下方式生产：
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤ii的成型和步骤iii的烧结之间，将催化剂载体主体在300-600℃范围内的载体煅烧温度下煅烧以产生经煅烧的催化剂载体。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍，或其组合；所述钾盐选自钾的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐；或其组合。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂在蒸汽重整工艺中适合作为保护床的用途。
13.一种蒸汽重整方法，包括以下步骤：
14.一种用于生产氢气或合成气的设备，包括至少部分地装载有根据权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整反应器。
15.根据权利要求14所述的设备，其中所述蒸汽重整反应器包括：
16.一种用于蒸汽重整系统的保护床，所述保护床包含根据权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种蒸汽重整催化剂，其基于经煅烧的催化剂包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾，其中基于经煅烧的催化剂，钾的含量为2-4wt％；并且其中烧结时催化剂载体包含至少35wt％的黑铝钙石(caal12o19)和10-35wt％的钾β-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的蒸汽重整催化剂，其中：
3.根据权利要求1或2中任一项所述的蒸汽重整催化剂，烧结时所述催化剂载体还包含总共小于40wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石和/或α-氧化铝，例如小于30、25、20、15、10或5wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
5.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述催化剂或催化剂载体的wt％通过对存在的结晶相进行定量分析来测量，其通过x射线粉末衍射(xrpd)技术使用cu kα辐射和bragg-brentano几何学(panalytical xpert pro)进行非原位测量。
6.根据权利要求5所述的蒸汽重整催化剂，通过rietveld精修使用topas(版本4.2)软件进行定量相分析。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述定量分析产生以下信息：存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数；分析包括所有已知的k-β-氧化铝相，例如kal11o17、...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·V·奥文森，F·莫拉莱斯卡诺，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：
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